董辰生，薛帥，宗紹杰

(1.山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；2.東岳集團(tuán)有限公司技術(shù)中心，山東 淄博 256401)

氯堿工業(yè)是以鹽為原料生產(chǎn)燒堿、氯氣、氫氣的基礎(chǔ)原料工業(yè)[1]。氯堿工業(yè)的核心裝備是電解槽，電解槽的核心部件是氯堿離子交換膜，氯堿離子交換膜已經(jīng)發(fā)展為世界氯堿工業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要材料[2]。在國家“863計(jì)劃”和國家“十一五”科技支撐計(jì)劃的支撐下，山東東岳集團(tuán)和上海交大經(jīng)過十幾年的科技公關(guān)，2009年9月22日自主研發(fā)的全氟氯堿離子交換膜在東岳集團(tuán)成功下線，此后從最初一代高機(jī)械強(qiáng)度國產(chǎn)DF988離子交換膜到現(xiàn)在帶有犧牲芯材的用于膜極距電解槽的國產(chǎn)DF2800系列全氟氯堿離子交換膜不斷成功推向市場(chǎng)。

1 國產(chǎn)離子交換膜的研發(fā)及結(jié)構(gòu)型號(hào)

目前東岳的氯堿離子交換膜包括2種主要類型系列(見圖1)，一種是適合強(qiáng)制循環(huán)槽的高強(qiáng)度DF988膜，另外一種為適合高電流密度電解槽的DF2800系列膜[3]。

圖1 國產(chǎn)全氟離子交換膜型號(hào)性能示意圖Fig.1 Model and performance of domestic perfluorinated ion-exchange membrane

目前國產(chǎn)DF988工業(yè)用全氟離子交換膜是無犧牲芯材的離子膜，采用全氟磺酸/PTFE網(wǎng)布/全氟羧酸膜復(fù)合而成，其特點(diǎn)是強(qiáng)度高，使用安全性好，適用性強(qiáng)。

國產(chǎn)DF2800系列包含DF2801、DF2806及DF2807這3種膜。DF2801全氟離子交換膜是一種具有犧牲芯材的離子膜，由于采用具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的專利技術(shù)，全氟磺酸層和全氟羧酸層之間形成無界面融合狀態(tài)，大大提高了兩層之間的結(jié)合牢固度，具有不宜脫層、起泡的獨(dú)特性能，適用于高電流密度膜極距的電解槽。同時(shí)，通過層間結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)和樹脂匹配，賦予離子膜以突出的鹽水雜質(zhì)耐受性。

兩代全氟氯堿離子膜性能比較如圖2所示。

圖2 兩代全氟氯堿離子膜性能比較Fig.2 Comparison of performance between two generations of perfluorinated ion-exchange membrane for chlor-alkali

2 國產(chǎn)離子交換膜在季銨堿方面的應(yīng)用

2.1 季銨堿介紹

四乙基氫氧化銨(TEAH)是一種有機(jī)季銨堿，可用作相轉(zhuǎn)移催化劑、分子篩合成的模板劑、清洗劑以及石油工業(yè)脫雜劑等。國內(nèi)一般采用離子交換膜電解法制備TEAH。其工藝設(shè)備簡單，得到的產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)離子少，所得產(chǎn)品用于要求較高的精細(xì)化工行業(yè)中。國產(chǎn)全氟離子交換膜DF2806在國內(nèi)某化學(xué)有限公司的自主研發(fā)電解槽上成功應(yīng)用，平穩(wěn)運(yùn)行已近2年時(shí)間，為國產(chǎn)離子交換膜在季銨堿電解應(yīng)用方面提供了寶貴的工業(yè)數(shù)據(jù)。

2.2 季銨堿電解原理

電解槽陽極室中的四乙基氯化銨(TEAC)水溶液在電場(chǎng)力的作用下，電離成Cl-和(CH3CH2)4N+。溶液中的氯離子放電析出氯氣，同時(shí)由于離子交換膜的特殊選擇透過性，四乙銨陽離子(CH3CH2)4N+才能選擇透過進(jìn)入陰極室。電解槽陰極室中的水分子在陰極上分解成氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子和遷移過來的四乙銨陽離子結(jié)合成四乙基氫氧化銨(TEAH)[4](見圖3)。

圖3 TEAH生產(chǎn)工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram of TEAH production

總反應(yīng)式為：

2(C2H5)4NOH+H2↑+Cl2↑。

陽極電化學(xué)反應(yīng)式為：

陰極電化學(xué)反應(yīng)式為：

2.3 運(yùn)行情況

國產(chǎn)全氟離子交換膜DF2806于2017年在國內(nèi)某精細(xì)化學(xué)品有限公司自主研發(fā)的電解裝置上生產(chǎn)四乙基氫氧化銨(TEAH)，此工藝可以連續(xù)運(yùn)行，并一次性開車成功，運(yùn)行至今。工藝流程簡單，原材料成本低，效率高，環(huán)保無污染。TEAH產(chǎn)量為3 kt/a，5組電解槽，槽型為單極式電解槽，運(yùn)行電流為3.2 kA，運(yùn)行電壓趨勢(shì)如圖4所示。

圖4 槽電壓趨勢(shì)圖Fig.4 Tendency curves of cell voltage

經(jīng)過近2年時(shí)間的運(yùn)行，運(yùn)行情況安全、平穩(wěn)、分析數(shù)據(jù)穩(wěn)定，(CH3CH2)4NOH中金屬離子各項(xiàng)指標(biāo)完全達(dá)標(biāo)，陰離子中除氯離子略高，其他都在達(dá)標(biāo)范圍內(nèi)(見表1)。

表1 產(chǎn)品(CH3CH2)4NOH中金屬離子的含量Table 1 Metal ions content of (CH3CH2)4NOH product %

3 結(jié)語

從表1數(shù)據(jù)看，國產(chǎn)全氟離子交換膜在有機(jī)季銨堿領(lǐng)域成功穩(wěn)定運(yùn)行，證明國產(chǎn)離子交換膜完全能夠在有機(jī)堿方面安全應(yīng)用。也表明國產(chǎn)離子交換膜在電解方面有著多領(lǐng)域、跨槽型的成功運(yùn)行案例，全氟離子交換膜作為新型材料具有重要應(yīng)用價(jià)值和意義。