張 曦， 杜心悅， 施云暉， 張瀟冉， 胡臨凱， 杜雨晨， 陳 泳*

（南京林業(yè)大學(xué) 理學(xué)院，江蘇 南京 210037）

隨著環(huán)保意識(shí)的覺(jué)醒，塑料碳循環(huán)經(jīng)濟(jì)越來(lái)越被人們重視，可降解聚合物材料的研究及應(yīng)用近年來(lái)受到了高度關(guān)注[1-5]。可降解聚合物材料一般包括三類(lèi)：一類(lèi)是諸如淀粉、聚乳酸等可完全降解的聚合物及其復(fù)合材料[6-7]，一類(lèi)是采用部分可降解原料合成的聚合物[8-9]，還有一類(lèi)則是利用植物纖維等材料的可降解特性，與不可降解聚合物復(fù)合，從而提高聚合物材料的可降解性能[10-12]。

在第一類(lèi)可完全降解的聚合物中，聚己內(nèi)酯（PCL）具有良好的生物相容性、良好的有機(jī)高聚物相容性和良好的形狀記憶溫控性質(zhì)，更是具有十分廣闊的潛在的應(yīng)用領(lǐng)域。但PCL的易老化降解性對(duì)其貯存及應(yīng)用是雙刃劍，一方面希望其在一定使用時(shí)間段后發(fā)生降解，直至完全消失，但另一方面這種降解又不能過(guò)早發(fā)生，以免影響其貯存和使用。所以，研究其老化降解性能十分必要，不同文獻(xiàn)對(duì)此進(jìn)行了報(bào)道。Richert Agnieszka等[13]研究了PCL的酶降解特性；王格俠等[14]研究了PCL在海水中的降解性能；唐錢(qián)等[15]研究了竹纖維增強(qiáng)PCL的熱老化性能；于小迪等[16]研究了PCL/β-TCP可降解椎間融合器在模擬體液中的降解性能。

但迄今為止，有關(guān)PCL在水熱環(huán)境中的老化降解性能尚鮮見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。為彌補(bǔ)此不足，本文研究了PCL在不同溫度下水熱老化性能，旨在為此類(lèi)可完全降解塑料的正確貯存和應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料及試樣

PCL，工業(yè)級(jí)，美國(guó)蘇威公司，熔融溫度（Tm）在50～60℃之間。 采用模壓工藝制備PCL板材，用于測(cè)定質(zhì)量變化率；采用注塑工藝，分別制備PCL拉伸實(shí)驗(yàn)和彎曲實(shí)驗(yàn)所需的標(biāo)準(zhǔn)試樣，試樣尺寸符合《GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸性能的測(cè)試》及《GB/T9341-2008 塑料 彎曲性能的測(cè)定》要求。

1.2 水熱老化試驗(yàn)

由于PCL的熔融溫度在50～60℃之間，而周?chē)h(huán)境溫度在20～30℃之間，故本研究將水熱老化溫度選定在室溫與PCL熔融溫度之間，具體方法是：將PCL標(biāo)準(zhǔn)試樣置于恒溫水浴鍋中，加入自來(lái)水以模擬水熱老化試驗(yàn)。試驗(yàn)設(shè)置三個(gè)對(duì)照組，水溫分別為30、40、50℃，取樣周期為30 min。按照設(shè)置的時(shí)間周期依次取出試樣進(jìn)行測(cè)試與表征。

1.3 測(cè)試與表征

質(zhì)量變化率 將樣條分別浸入不同溫度的恒溫水浴中，在不同的實(shí)驗(yàn)時(shí)間節(jié)點(diǎn)分別取3根試樣，用吸水紙拭干表面，然后稱(chēng)重，按照公式（1）計(jì)算質(zhì)量變化率，根據(jù)三根樣條質(zhì)量變化率的平均值作為此時(shí)間段試樣的質(zhì)量變化率如公式（1）所示。

式中：mt為浸泡t時(shí)間后樣品的質(zhì)量，g；m0為浸泡前樣品的質(zhì)量，g。

力學(xué)性能 按照《GB/T 1040.3-2006 塑料拉伸性能的測(cè)試》及《GB/T9341-2008 塑料 彎曲性能的測(cè)定》對(duì)樣條進(jìn)行拉伸性能和彎曲性能測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min，彎曲速率為10 mm/min，樣條無(wú)缺陷。

熱重分析 采用 TG209 F1型熱失重分析儀，測(cè)試試樣的熱穩(wěn)定性。溫度范圍為20～600℃，升溫速率為20℃/min，20 mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)。

熔融分析 運(yùn)用DSC214型差示掃描量熱分析試樣的熔融特性。溫度范圍為20～200℃，升降溫速率為10℃/min，20 mL/min氮?dú)獗Ｗo(hù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 質(zhì)量變化率

圖1為PCL在不同下水熱老化過(guò)程中質(zhì)量隨時(shí)間變化率情況。從圖中可以看出，在30、40、50℃三種實(shí)驗(yàn)溫度下進(jìn)行水熱老化，起始階段，PCL的質(zhì)量都略有增加，且溫度越高，質(zhì)量增加的越多，但當(dāng)水熱老化到一段時(shí)間后，三者質(zhì)量均呈下降趨勢(shì)，當(dāng)老化時(shí)間超過(guò)450 min后，50℃環(huán)境下PCL質(zhì)量下降特別明顯，特別當(dāng)時(shí)間達(dá)510 min后，質(zhì)量急劇加速下降。40℃環(huán)境中，PCL質(zhì)量雖也呈現(xiàn)下降趨勢(shì)，且較30℃環(huán)境下更為明顯，但比50℃要緩和的多。從質(zhì)量變化角度看，PCL不適宜在50℃水熱環(huán)境中較長(zhǎng)時(shí)間應(yīng)用。分析上述現(xiàn)象，主要是由于50℃已接近PCL的熔融溫度，較高的溫度導(dǎo)致其部分熔化，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，熔化主要發(fā)生在試樣的邊緣部分，原先光滑平整的邊緣，經(jīng)過(guò)水熱老化后出現(xiàn)凹凸不平，特別是拐角處，甚至出現(xiàn)了缺失現(xiàn)象，如圖2所示。

圖1 30、40、50℃下水熱老化時(shí)間對(duì) PCL質(zhì)量變化率的影響

圖2 PCL試樣50℃水熱老化510 min后外觀(guān)照片

2.2 力學(xué)性能

力學(xué)性能是影響材料使用壽命的十分重要性能之一，在研究材料過(guò)程中，往往都要進(jìn)行力學(xué)性能研究[17-19]，而水熱老化對(duì)PCL力學(xué)性能的影響將在很大程度上決定了PCL能否在此環(huán)境中安全使用。從上述研究發(fā)現(xiàn)，50℃下水熱老化510 min后，試樣的質(zhì)量大幅度下降，且出現(xiàn)明顯的熔化現(xiàn)象，表明材料已發(fā)生明顯的老化，若繼續(xù)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，將沒(méi)法獲得有效的測(cè)試試樣，為此，對(duì)不同試樣在30、40、50℃下水熱老化510 min后的彎曲強(qiáng)度進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，水熱老化后，PCL的彎曲強(qiáng)度略有下降，溫度越高，彎曲強(qiáng)度下降的越多，但總體下降幅度不大，即使在50℃下水熱老化后，彎曲強(qiáng)度的保留率仍可達(dá)到94.34%。

圖3 不同試樣的彎曲強(qiáng)度

圖4 為30、40、50℃三種溫度水熱老化的拉伸應(yīng)力―應(yīng)變曲線(xiàn)，從圖4可以看出，PCL自身具有優(yōu)良的韌性，在形變達(dá)到13.58%時(shí)出現(xiàn)了明顯的屈服，屈服應(yīng)力為13.23 MPa，之后發(fā)生應(yīng)變軟化，接下來(lái)出現(xiàn)細(xì)頸現(xiàn)象，其斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)625.02%。水熱老化并未改變其韌性特性，但屈服應(yīng)力發(fā)生了改變，30℃下的屈服應(yīng)力是15.17 MPa，比未老化PCL增加了14.66%，而40、50℃下的屈服應(yīng)力卻下降至12.76 MPa和12.75 MPa，說(shuō)明較高溫度下PCL更易發(fā)生屈服。另外，從斷裂伸長(zhǎng)率角度觀(guān)察，40、50℃下水熱老化后，PCL斷裂韌性反而更加優(yōu)異，實(shí)際拉伸實(shí)驗(yàn)中，在伸長(zhǎng)近8倍的情況下，樣品也不會(huì)被拉斷。

圖4 不同試樣拉伸應(yīng)力―應(yīng)變曲線(xiàn)

綜合PCL的彎曲和拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，在有限的水熱老化時(shí)間內(nèi)，PCL的力學(xué)性能受負(fù)面影響不大。

2.3 熱性能

影響材料使用壽命的另一種十分重要的性能是其熱穩(wěn)定性，材料的熱穩(wěn)定性通?？梢酝ㄟ^(guò)熱失重（TG-DTG）法來(lái)判定[20-22]。PCL及其在30、40、50℃三種溫度下水熱老化510 min后的熱失重曲線(xiàn)如圖3所示。從圖3可以看出，原始的PCL在383.87℃時(shí)開(kāi)始發(fā)生明顯的熱分解，最大失重速率發(fā)生在431.91℃；水熱老化后，PCL的熱穩(wěn)定性下降，30、40及50℃水熱老化后，起始熱分解溫度分別降低至361.29、374.19和373.28℃，最大失重速率分別發(fā)生在413.33、427.67和427.12℃。水熱老化后，無(wú)論是起始分解溫度，還是分解最快速率所對(duì)應(yīng)的溫度，均發(fā)生明顯下降，說(shuō)明水熱老化破壞了PCL的熱穩(wěn)定性能。

不同PCL試樣的DSC曲線(xiàn)如圖6所示。從圖中可以看出，水熱老化后，PCL的熔融峰的位置隨較未老化前有所偏移，但總體變化不大，基本維持在55～60℃之間。

圖6 PCL的DSC曲線(xiàn)

結(jié)合圖5的熱重實(shí)驗(yàn)和圖6的熔融實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出，PCL從熔融至熱分解有個(gè)寬超過(guò)300℃的溫度范圍，這個(gè)溫度范圍可確保PCL能被采用諸如擠出、注塑或模壓等其它熱塑性塑料常規(guī)的加工成型方法進(jìn)行加工成型。即使經(jīng)過(guò)水熱老化，PCL同樣可以采用上述工藝進(jìn)行加工成型。

圖5 PCL的TG-DTG曲線(xiàn)（左圖TG；右圖DTG）

3 結(jié)論

1）水熱老化初期，PCL的質(zhì)量將增加，但達(dá)到一定時(shí)間后，質(zhì)量將下降，水熱老化溫度越高，質(zhì)量下降幅度越大，特別是50℃環(huán)境中水熱老化510 min后，PCL質(zhì)量急劇下降，且出現(xiàn)熔化現(xiàn)象。

2）水熱老化將降低PCL的彎曲強(qiáng)度，但不會(huì)改變其韌性斷裂的特性，經(jīng)40℃和50℃水熱老化后，試樣斷裂伸長(zhǎng)更好，近8倍拉伸的情況下，試樣也不斷裂。

3）水熱老化將降低PCL的熱穩(wěn)定性，但對(duì)熔融性能影響不顯著。無(wú)論是否水熱老化，PCL從熔融至熱分解有一個(gè)較寬的溫度范圍。

4）雖然在50℃下水熱老化一段時(shí)間后，其力學(xué)性能受影響不大，但表面，特別是邊緣部位，出現(xiàn)了熔化現(xiàn)象，且PCL熱穩(wěn)定性下降，所以，在此溫度下不適宜長(zhǎng)期使用。無(wú)論是否經(jīng)歷過(guò)水熱老化，PCL都可以采用熱塑性塑料傳統(tǒng)的加工工藝進(jìn)行加工成型。