陶征林

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

有機(jī)涂層可以有效地阻隔腐蝕性因子入侵金屬基底而起到保護(hù)作用[1-2]。但實(shí)際過(guò)程中，涂層難免出現(xiàn)裂紋、劃痕等缺陷，使得涂層喪失保護(hù)性能。包裹修復(fù)劑的微膠囊應(yīng)用在有機(jī)防腐蝕涂層中，可以賦予涂層自修復(fù)性能[3-4]，擁有“二次生命”，涂層的使用壽命得以延長(zhǎng)。

目前微膠囊技術(shù)主要有界面聚合法[5-6]、原位聚合法[7-8]等制備方法，并在自修復(fù)涂層中有著廣泛的應(yīng)用。但是這類方法制備過(guò)程中涉及到一些復(fù)雜的實(shí)驗(yàn)步驟：高的溫度、pH調(diào)節(jié)、酸堿物質(zhì)的添加等。且由于需要發(fā)生聚合反應(yīng)，形成的囊壁往往較厚，導(dǎo)致囊芯裝載率偏低。與一般的方法不同，溶劑蒸發(fā)相分離法[9-10]主要以囊壁和囊芯材料的疏水性不同而在低沸點(diǎn)溶劑揮發(fā)時(shí)發(fā)生相分離過(guò)程，疏水性較低的囊壁材料優(yōu)先遷移到水油界面處形成囊壁，這一過(guò)程不涉及任何的化學(xué)反應(yīng)，且制備過(guò)程簡(jiǎn)易、條件溫和，更易于商業(yè)化生產(chǎn)。并且修復(fù)劑囊芯的選擇也十分重要，囊芯與基體材料是相似材料時(shí)，復(fù)合涂層的自修復(fù)性能會(huì)更好。而以環(huán)氧樹脂單體為囊芯的微膠囊，賦予水性環(huán)氧涂層自修復(fù)性能卻研究鮮有報(bào)道。

本文以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為囊壁材料，環(huán)氧單體2020A為囊芯材料，通過(guò)溶劑蒸發(fā)相分離法制備出直徑小且分布窄的微膠囊，并通過(guò)SEM、FT-IR、TGA表征微膠囊的形貌、化學(xué)結(jié)構(gòu)和囊芯裝載率。將微膠囊添加到水性環(huán)氧涂層中，通過(guò)Tafel極化曲線對(duì)涂層的自修復(fù)性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、氯仿（Chloroform），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；修復(fù)劑環(huán)氧樹脂單體2020A和固化劑2020B，室溫下為液態(tài)，工業(yè)純，上海亨斯曼有限公司；水性環(huán)氧樹脂涂料703A和固化劑703B，工業(yè)純，上海華誼精細(xì)化工有限公司；去離子水，分析純，Millipore純水機(jī)；熱鍍鋅鋼板，160×70×0.8 mm3，上海寶山鋼鐵股份有限公司。

1.2 微膠囊的制備

采用溶劑蒸發(fā)相分離法[11]制備微膠囊。典型的操作步驟如下：將375 mg PMMA和125 mg 2020A同時(shí)溶解到5 mL氯仿中，機(jī)械攪拌1 h形成均勻油相溶液；在12 000 r/min高速剪切下，將油相混合液逐滴加入到10 mL的2 mg/mL SDBS水溶液中進(jìn)行乳化，保持剪切10 min。之后迅速將乳化液轉(zhuǎn)移到40℃的油浴鍋中在500 r/min的轉(zhuǎn)速下，加熱12 h蒸發(fā)去除氯仿后，得到微膠囊。并用去離子水對(duì)微膠囊8 000 r/min離心清洗三次，取最后一次微膠囊離心沉淀物干燥保存。

1.3 自修復(fù)環(huán)氧復(fù)合涂層的制備

取微膠囊和修復(fù)劑固化劑2020B加入到水性環(huán)氧樹脂涂料703A中，機(jī)械攪拌均勻后加入基體材料固化劑703B。其中2020A/2020B的質(zhì)量比為100∶33，703A/703B的質(zhì)量比100∶14。之后向涂料中加入去離子水調(diào)整總固含量為35%（wt），機(jī)械攪拌1 h。其中微膠囊在涂層中的添加量控制為0%、5%、10%和15%（wt）。

熱鍍鋅鋼板作為基底材料，在涂覆前，用堿性脫脂劑和去離子水反復(fù)清洗直至表面能夠形成完整的水膜，用吹風(fēng)機(jī)吹干。運(yùn)用棒涂法，將配置好的液態(tài)涂料涂覆到鋼板表面，并放入80℃的鼓風(fēng)干燥箱中加熱固化30 min，制得復(fù)合涂層。

1.4 儀器表征

掃描電鏡（SEM）觀察：用美國(guó)FEI公司的Quanta FEG450型場(chǎng)發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察微膠囊、涂層劃痕修復(fù)形貌。

紅外光譜（FT-IR）分析：用美國(guó)Perkin Elmer公司的Spectrum 100型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)微膠囊、PMMA、2020A的化學(xué)成分進(jìn)行測(cè)試。溴化鉀壓片法制樣，掃描范圍為4000～500 cm-1。

熱重（TGA）測(cè)試：用美國(guó)Perkin Elmer公司的Pyris I型熱重分析儀對(duì)微膠囊、PMMA和2020A進(jìn)行測(cè)試，表征材料的熱失重性能。N2氣氛，測(cè)試溫度范圍為50～600℃，升溫速度為20℃/min。

電化學(xué)（Tafel）測(cè)試：用美國(guó)Princeton公司的PARSTAT 4000型電化學(xué)工作站對(duì)復(fù)合涂層修復(fù)處進(jìn)行極化曲線測(cè)試。用常規(guī)的三電極體系，即以飽和Ag/AgCl為參比電極，鉑為對(duì)電極，有涂層的熱鍍鋅鋼板為工作電極。樣品以1 cm2的測(cè)試面積浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的飽和氯化鈉溶液中。測(cè)試電壓范圍為 －100～100 mV，掃描速度1 mV/s。得到純環(huán)氧涂層腐蝕電流密度和復(fù)合涂層腐蝕電流密度（Icorr）來(lái)表征劃痕處的耐腐蝕能力，并通過(guò)公式（1）計(jì)算涂層修復(fù)效率（HE）。

2 結(jié)果與討論

2.1 微膠囊的形貌與直徑分布

圖1為采用溶劑蒸發(fā)相分離法制備得到微膠囊的掃描電子顯微鏡圖。從圖 1a中可以清晰地看到，以PMMA為囊壁，2020A為囊芯的微膠囊有著圓整的球形形貌，微膠囊結(jié)構(gòu)完整無(wú)裂紋等缺陷，無(wú)團(tuán)聚現(xiàn)象，直徑分布較為均勻。通過(guò)水浴超聲處理微膠囊而得到破裂的微膠囊，形貌如圖1a中小圖所示，微膠囊呈現(xiàn)核殼結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步放大倍率觀察微膠囊如圖1b所示，微膠囊有著光滑平整的外表面。

選取100顆微膠囊，采用Image J軟件對(duì)其直徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如圖1、2所示。從圖中可以看到，微膠囊的直徑在600 nm～4 μm之間，平均直徑為1.45 μm。且大部分微膠囊的直徑集中在1.3 μm附近。以上數(shù)據(jù)表明溶劑蒸發(fā)相分離法可以制備出形貌完整、粒度分布較為集中的核殼結(jié)構(gòu)微膠囊。

圖1 微膠囊不同放大倍率的掃描電鏡圖

圖2 微膠囊的直徑分布圖

2.2 微膠囊的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖 3為微膠囊、PMMA和2020A的紅外光譜圖。如圖 3所示，在PMMA譜圖上，在3003 cm-1、2947 cm-1處有著甲基官能團(tuán)的兩個(gè)吸收振動(dòng)特征峰；在1732 cm-1處有著酯基上羰基的伸縮振動(dòng)特征峰[12]，這些特征峰在微膠囊的紅外光譜中均有著直接的繼承。而對(duì)于囊芯2020A，則在1607 cm-1、1580 cm-1處有著苯環(huán)的碳碳雙鍵吸收峰[13]；在1036 cm-1處有著醚鍵吸收峰[14]；在913 cm-1、834 cm-1處有著環(huán)氧基團(tuán)的吸收特征峰，這些特征峰同樣也在微膠囊的紅外光譜中有著直接的繼承。表明所制備的微膠囊主要由PMMA和2020A構(gòu)成，結(jié)合圖1中微膠囊的形貌，證明了PMMA對(duì)2020A有著很好的包裹作用。

圖3 微膠囊、PMMA、2020A的紅外吸收光譜

2.4 微膠囊的熱穩(wěn)定性及囊芯裝載率

微膠囊的熱穩(wěn)定性和囊芯裝載率是自修復(fù)微膠囊的重要性能。熱穩(wěn)定性好的微膠囊可以應(yīng)用在溫度較高的環(huán)境溫度中而保證微膠囊不失效；另一方面，將微膠囊包埋在涂層中，當(dāng)涂層出現(xiàn)裂紋時(shí)，破損的微膠囊需要釋放出足夠量的修復(fù)劑才能后對(duì)裂紋進(jìn)行及時(shí)地修復(fù)，倘若裂紋處修復(fù)劑量不足，則會(huì)導(dǎo)致裂紋無(wú)法愈合，金屬基底暴露在環(huán)境中容易腐蝕。圖4為微膠囊、PMMA和2020A的熱重曲線。純2020A在120℃開始失重，并分別在150℃和260℃呈現(xiàn)出兩段明顯的熱失重峰。PMMA在363℃開始失重，呈現(xiàn)出一個(gè)明顯熱失重峰，在465℃時(shí)達(dá)到完全失重。因此，PMMA的熱穩(wěn)定性比2020A要好。當(dāng)囊芯2020A被囊壁PMMA包裹保護(hù)后，微膠囊的開始熱失重溫度和最大熱失重速率都比囊芯2020A延后，表明包裹囊芯2020A有助于微膠囊熱穩(wěn)定性的提高。363℃時(shí)，PMMA開始失重，而微膠囊、2020A在此溫度下的熱殘余質(zhì)量分別為33.9%、4.69%。微膠囊的熱失重全部來(lái)自于囊芯2020A的熱分解，因此2020A占微膠囊的總質(zhì)量經(jīng)過(guò)計(jì)算[15]（1－33.9%）－4.69%，得出為61.41%。展現(xiàn)出較高的囊芯材料裝載率。

圖4 PMMA、2020A和微膠囊的熱重曲線圖

2.5 環(huán)氧復(fù)合涂層自修復(fù)性能

將微膠囊添加到水性環(huán)氧樹脂涂層中制備出自修復(fù)復(fù)合涂層，涂層制備時(shí)，基體材料固化劑703B按照與703A的反應(yīng)比例添加，而修復(fù)劑固化劑2020B則能夠穩(wěn)定地存在于涂層中。涂層的斷面形貌如圖5a和b所示。所制備的涂層厚度為10.9～12.9 μm之間。放大倍率進(jìn)一步觀察，如圖5b所示，可以清晰地觀察到微膠囊均勻分布在涂層中，并且有著微膠囊拔出現(xiàn)象。微膠囊囊壁與基體材料之間有著好的相容性。

使用手術(shù)刀在涂層中引入50 μm左右的劃痕，室溫下自動(dòng)修復(fù)48 h后的形貌如圖5 c～5f所示，以劃痕寬度減小來(lái)評(píng)估修復(fù)程度。純環(huán)氧涂層的劃痕寬度并明顯的沒有減小，表明純環(huán)氧涂層無(wú)自修復(fù)能力。而在有微膠囊添加的復(fù)合涂層中，引入的劃痕在48 h修復(fù)后有著不同程度的愈合。尤其在添加量達(dá)到 10%（wt）以上時(shí)，劃痕可以完全被愈合。表明該復(fù)合涂層有著強(qiáng)的自修復(fù)性能。

圖5 涂層的斷面掃描電鏡圖（a, b）；不同微膠囊添加量復(fù)合涂層劃痕修復(fù)48 h后的掃描電鏡圖（c～f）

為更加精確地表征涂層自修復(fù)性能的好壞。通過(guò)對(duì)修復(fù)后的涂層進(jìn)行Tafel極化曲線測(cè)試，并擬合出腐蝕電流密度（Icorr）和腐蝕電位（Ecorr）。一般而言，Icorr越低，Ecorr越高，則體現(xiàn)出涂層的腐蝕速率越低，表明保護(hù)基底性能好[16-17]。圖6為不同微膠囊添加量的復(fù)合涂層在引入劃痕后，室溫修復(fù)48 h后的極化曲線，而擬合出的Ecorr和Icorr則如表1所示。從圖6中看到，純環(huán)氧涂層的Icorr為1.6×10-6A/cm2。添加 5%（wt）微膠囊復(fù)合涂層的Icorr為1.1×10-7A/cm2，下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明涂層有一定的自修復(fù)能力。10%（wt）和15%（wt）微膠囊添加的復(fù)合涂層的Icorr分別為3.3×10-8A/cm2、6.2×10-9A/cm2，分別比純環(huán)氧樹脂下降了兩至三個(gè)數(shù)量級(jí)。并且隨著微膠囊添加量的增強(qiáng)，涂層的Ecorr從－656 mV上升到－572 mV。以上數(shù)據(jù)表明微膠囊添加的復(fù)合涂層有著極高的自修復(fù)性能，可以很好的延長(zhǎng)涂層的使用壽命。

圖6 不同微膠囊添加量復(fù)合涂層劃痕修復(fù)48 h后的 Tafel極化曲線

表1 Tafel極化曲線擬合數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用溶劑蒸發(fā)相分離法制備了以環(huán)氧單體2020A為囊芯的微膠囊。研究發(fā)現(xiàn)，微膠囊的直徑分布較窄，平均直徑為1.45 μm。微膠囊對(duì)2020A的裝載率達(dá)到61.41%，因此可以攜帶足夠多的自修復(fù)劑。將微膠囊添加到環(huán)氧樹脂涂層中可以賦予涂層自修復(fù)性能，添加10%（wt）以上的微膠囊可以將50 μm的劃痕完全修復(fù)。通過(guò)Tafel極化曲線表征，微膠囊增強(qiáng)的復(fù)合涂層Icorr比純環(huán)氧涂層下降3個(gè)數(shù)量級(jí)，修復(fù)效率達(dá)到99.61%。