郭靖雯， 劉 源*， 張 娜

（上海理工大學(xué) 理學(xué)院，上海 200093）

SiO2氣凝膠是由Kistler S S在1931年制備的一種具有開(kāi)放孔隙結(jié)構(gòu)的超輕固體[1]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，SiO2氣凝膠具有高孔隙率（80%～99%）、低密度（～0.05 g/cm3）、大比表面積（500～1500 m2/g）、低熱導(dǎo)率 （0.005～0.1 W/(m?K)）等特點(diǎn)[2]。在多年的科學(xué)研究中，SiO2氣凝膠經(jīng)常被用作保溫隔熱材料，被稱為超級(jí)絕熱材料。目前，制備SiO2氣凝膠包括凝膠形成、凝膠老化和凝膠干燥三個(gè)過(guò)程。制備氣凝膠的硅源可分為有機(jī)硅源和無(wú)機(jī)硅源。有機(jī)硅源如四乙氧基硅烷（TEOS）、四甲氧基硅烷（TMOS），價(jià)格昂貴又具有毒性，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。低成本的水玻璃等無(wú)機(jī)硅酸鹽溶液也得到了廣泛的研究，但在制備過(guò)程中需要進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的離子交換來(lái)除去金屬離子[3]。對(duì)于凝膠干燥過(guò)程來(lái)說(shuō)，超臨界干燥工藝流程復(fù)雜、危險(xiǎn)、成本高。常壓干燥通常需要耗時(shí)的溶劑替換和表面改性過(guò)程。在這些過(guò)程中，常常使用大量的醇或烷烴類化合物作為溶劑，這就很大程度上增加了SiO2氣凝膠的成本。SiO2氣凝膠的制備現(xiàn)狀嚴(yán)重阻礙了其從實(shí)驗(yàn)室到大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的進(jìn)程。因此，選擇一種便宜的前驅(qū)體，開(kāi)發(fā)一種簡(jiǎn)單的制備工藝是十分重要的。近年來(lái)，成本相對(duì)較低的硅源硅溶膠得到了科研工作者的關(guān)注。盧斌等以硅溶膠為硅源，使用不同種類的酸為催化劑，常壓干燥后制備出了密度為0.157 g/cm3、比表面積為542.1 m2/g的疏水二氧化硅氣凝膠[4]。王陽(yáng)軍以硅溶膠為硅源，分別研究了溶劑與硅源的比例、pH值、老化過(guò)程、表面疏水改性等因素對(duì)氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)的影響[5]。同時(shí)，表面活性劑被應(yīng)用于二氧化硅氣凝膠的制備過(guò)程中。Cheng等人以MTMS為硅源，水為溶劑，添加不同含量的陽(yáng)離子表面活性劑CTAB，制備出了SiO2氣凝膠[6]。

本文中，以堿性硅溶膠為前驅(qū)體，去離子水為唯一溶劑，添加陽(yáng)離子表面活性劑（CTAB）和陰離子表面活性劑（SDS）來(lái)降低干燥過(guò)程中水的表面張力，在無(wú)需溶劑替換和表面改性的情況下，減少了樣品的收縮和開(kāi)裂。這種簡(jiǎn)化的制備方法不僅生產(chǎn)成本低，制備時(shí)間短，而且適合批量工業(yè)生產(chǎn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

堿性硅溶膠，30±1%（wt），pH＝9.7，武漢智發(fā)科技有限公司；十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、鹽酸36%～38%（wt）、氨水25%～28%（wt），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 CTAB-SDS復(fù)配體系制備SiO2氣凝膠

先將15 mL堿性硅溶膠加入到40 mL去離子水中，在室溫下攪拌5 min。然后在混合物中依次加入 0.3 g CTAB和不同摩爾比的SDS，在50℃下攪拌10 min。SDS和CTAB的摩爾比分別為0（S-0）、0.25（S-1）、0.5（S-2）、1（S-3）。接下來(lái)進(jìn)行酸―堿兩步催化，滴入鹽酸，調(diào)節(jié) pH值到4.5，持續(xù)攪拌10 min。再加入氨水，調(diào)節(jié)pH值至9，攪拌15 min。將配置好的溶膠置于50℃的恒溫箱中待其凝膠，所得凝膠在55℃環(huán)境中老化4 h。最后分別在70℃的環(huán)境中干燥2 h，90℃干燥6 h，得到SiO2氣凝膠。所得樣品（S-0、S-1、S-2、S-3）分別在450℃和550℃下熱處理3 h，并分別標(biāo)記為S-0-450、S-1-450、S-2-450、S-3-450、S-0-550、S-1-550、S-2-550、S-3-550。

1.3 儀器和性能表征

根據(jù)制備的SiO2氣凝膠的質(zhì)量（m）和體積（V）計(jì)算出樣品密度（ρ），公式為ρ＝m/V。通過(guò)對(duì)比SiO2濕凝膠與制備的SiO2氣凝膠直徑，計(jì)算樣品的線性收縮率。采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR, Bruker Tensor 27）分析確定了樣品的化學(xué)官能團(tuán)信息。使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM, S-4800）來(lái)觀察SiO2氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)特征。在液氮溫度（77 K）下，采用N2吸附分析儀（ASAP 2020, Micromeritics, USA），通過(guò) Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）分析測(cè)定了樣品的N2氣體吸附- 脫附等溫線、比表面積和孔徑分布。樣品的常溫?zé)釋?dǎo)率（25℃）利用Hot Disk熱分析儀（TPS2500, Sweden）測(cè)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀與微觀結(jié)構(gòu)

圖1為添加不同比例的表面活性劑制備的SiO2氣凝膠實(shí)物照片。從圖1可以看出，S-0、S-1、S-2樣品均為白色不透明的塊體，而S-3樣品為白色顆粒。這主要是因?yàn)樵诠枞苣z中SDS和CTAB表面活性劑的濃度升高后，硅溶膠粒子的濃度降低。硅溶膠顆粒表面的-OH進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)變?nèi)酰Ｗ又g的交聯(lián)度變低。因此，S-3樣品不會(huì)形成塊體。S-0、S-1、S-2樣品在常壓干燥后均表現(xiàn)出較低的線性收縮，分別為10.2%、9.1%和8.2%。由此可得，加入的SDS比例越大，樣品的線性收縮率越小。這是因?yàn)殛庪x子表面活性劑濃度的增加減小了干燥過(guò)程中水的表面張力，孔隙中的毛細(xì)管張力減小，從而減小了樣品的收縮。在450℃和550℃高溫處理3 h后，S-2-450和S-2-550樣品的線性收縮率變化非常小，分別為8.2% 和8.3%，所有的樣品都保持了原來(lái)的形狀，沒(méi)有開(kāi)裂。由此可以推斷，通過(guò)CTAB-SDS復(fù)配體系合成的SiO2氣凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性。

圖1 CTAB-SDS復(fù)配體系下制備的SiO2氣凝膠實(shí)物圖

圖2 是在CTAB-SDS 體系下制備的SiO2氣凝膠的SEM圖。由此可見(jiàn)，所制備的樣品均具有由球形二氧化硅顆粒組成的三維納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。從圖2a、2b可以看出，常壓干燥后的樣品中存在一些大小不一的團(tuán)簇。通過(guò)對(duì)比S-0、S-2的SEM圖片，S-0樣品中的納米粒子排列比較致密，S-2樣品的SiO2粒子排列比較疏松。經(jīng)450℃熱處理后，S-2樣品仍然保持完整的多孔結(jié)構(gòu)。并且樣品中大團(tuán)簇的數(shù)量明顯減少，同時(shí)出現(xiàn)了一些新的介孔和大孔。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的主要原因是在熱處理過(guò)程中，孔隙結(jié)構(gòu)中的表面活性劑發(fā)生分解，被兩種表面活性劑堵塞的孔隙結(jié)構(gòu)在高溫處理后又重新出現(xiàn)。從圖2d中可以看出，S-2-550的孔隙數(shù)量少于450℃熱處理后的樣品，并且顆粒變大，團(tuán)簇增多。這表明550℃熱處理后，部分孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，二氧化硅顆粒聚集在一起，形成新的團(tuán)簇。綜上所述，在凝膠化和常壓干燥過(guò)程中, 表面活性劑CTAB和SDS二元混合體系可以有效地發(fā)揮造孔劑的作用，調(diào)節(jié)孔結(jié)構(gòu)。

圖2 CTAB-SDS復(fù)配體系下制備的SiO2氣凝膠SEM圖

2.2 紅外光譜分析

圖3 為樣品S-2熱處理前后的紅外光譜對(duì)比圖。在S-2樣品中，3449 cm-1處的吸收峰和1629 cm-1處的吸收峰對(duì)應(yīng)Si-OH伸縮振動(dòng)[7]。802 cm-1和1116 cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)Si-O-Si的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)[8]。這些吸收峰主要是硅溶膠中的二氧化硅顆粒以及它們之間交聯(lián)的結(jié)果。2852 cm-1～2922 cm-1附近的吸收峰對(duì)應(yīng)于C-H伸縮振動(dòng)[9]，這些C-H來(lái)自于兩種混合的表面活性劑。在450℃和550℃熱處理后，樣品的C-H峰全部消失。這表明在高溫下表面活性劑發(fā)生分解，除去了有機(jī)基團(tuán)。

圖3 樣品S-2熱處理前后的FT-IR圖

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

圖4 為SiO2氣凝膠樣品S-0、S-2的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布曲線。表1為樣品的比表面積、平均孔徑和孔容。如圖4a、4b所示，SiO2氣凝膠的等溫線均屬于IV型等溫線，這表明它們是具有三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的介孔材料[10]。當(dāng)SDS和CTAB的摩爾比分別為0和0.5時(shí)，樣品的比表面積分別為202 m2/g和 284 m2/g，樣品的平均孔徑約為20 nm，樣品的孔容為1.09 cm3/g和1.29 cm3/g。與未進(jìn)行熱處理的樣品相比，經(jīng)450℃熱處理后獲得的樣品的比表面積明顯增大，平均孔徑和孔容均有所增加。其中，S-2-450比表面積最大，為409 m2/g。這主要是由于分散在SiO2氣凝膠孔隙中的表面活性劑在高溫下發(fā)生了分解，使氣凝膠內(nèi)孔隙增多。經(jīng)550℃熱處理后，樣品的比表面積減小，平均孔徑增大，孔容變小。這主要是由于在高溫下二氧化硅粒子形成了新的團(tuán)簇，同時(shí)部分納米孔發(fā)生了坍塌。因此，S-2-550樣品具有較大的平均孔徑和較粗的骨架結(jié)構(gòu)。

表1 SiO2氣凝膠樣品的BET數(shù)據(jù)

圖4 SiO2氣凝膠樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖

2.4 樣品的密度及常溫?zé)釋?dǎo)率

圖5顯示了添加不同CTAB和SDS摩爾比SiO2氣凝膠的密度及在室溫下的熱導(dǎo)率。從圖中可以看出，S-0、S-1、S-2和S-3的常溫?zé)釋?dǎo)率分別為0.054、0.049、0.043和0.057 W/(m?K)，密度分別為258、239、243和276 mg/cm3。由此看出，常溫?zé)釋?dǎo)率的變化趨勢(shì)與密度的變化趨勢(shì)相似。實(shí)際上，當(dāng)氣凝膠密度超過(guò)150 mg/cm3時(shí)，固相熱傳導(dǎo)成為主要的傳導(dǎo)方式[11]，固相熱傳導(dǎo)主要與材料的密度和內(nèi)部結(jié)構(gòu)有關(guān)[12]。二氧化硅氣凝膠是由相互交聯(lián)的二氧化硅顆粒堆積而成的大量介孔和少量微孔組成的，這種結(jié)構(gòu)大大降低了固體材料的密度，減少了固相傳熱。如圖5所示，經(jīng)過(guò)450℃熱處理后，所有樣品的常溫?zé)釋?dǎo)率顯著降低。主要原因是表面活性劑在孔隙中發(fā)生了分解，產(chǎn)生了許多新的孔隙結(jié)構(gòu)，降低了樣品的固相熱傳導(dǎo)。顯然，S-2-450樣品具有最低的密度209 mg/cm3和最低常溫?zé)釋?dǎo)率0.036 W/(m?K)。經(jīng)過(guò)550℃熱處理后，整個(gè)樣品的常溫?zé)釋?dǎo)率略有升高。這主要是由于在550℃高溫處理后，部分二氧化硅顆粒團(tuán)聚形成了更大的團(tuán)簇和更粗的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樣品的結(jié)構(gòu)的變化增強(qiáng)了固相傳熱。

圖5 SiO2氣凝膠的密度和常溫?zé)釋?dǎo)率變化趨勢(shì)圖（a. 密度；b. 常溫?zé)釋?dǎo)率）

3 結(jié)論

綜上所述，提出了一種在水體系下通過(guò)常壓干燥合成SiO2氣凝膠的經(jīng)濟(jì)有效的方法。通過(guò)添加十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和十二烷基硫酸鈉（SDS），省略了溶劑替換和表面改性的過(guò)程。在制備過(guò)程中，二元表面活性劑復(fù)配體系起到了造孔劑的作用，并在常壓干燥過(guò)程中降低了水的表面張力。通過(guò)實(shí)驗(yàn)制備的樣品線性收縮率很小，在11%以內(nèi)。熱處理后，它們的外觀幾乎沒(méi)有變化。通過(guò)添加不同摩爾比的CTAB和SDS，樣品呈現(xiàn)出三維納米多孔結(jié)構(gòu)。其中，S-2-450 SiO2氣凝膠樣品具有最低的密度209 mg/cm3，最低的常溫?zé)釋?dǎo)率0.036 W/(m?K)，最高的比表面積409 m2/g。本文提出制備方法節(jié)省了制備時(shí)間，避免了大量使用有機(jī)溶劑，在工業(yè)化生產(chǎn)SiO2氣凝膠方面具有很高的潛在價(jià)值。