陳 蕾， 范 星， 石 玉， 楊佳杰， 蔣 濤

（武漢科技大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢 430081）

隨著火電、鋼鐵、水泥、石化、化工、有色金屬冶煉等行業(yè)的迅猛發(fā)展，水資源短缺和水污染問題越來越嚴重。目前，吸附法、離心法、催化法、生物法等被廣泛應用于廢水處理中，處理效果較為顯著，但是高能耗、二次污染以及處理材料不可重復使用這些弊端仍然存在。

近年來，納米材料以及納米技術在水污染治理中應用越來越廣泛。納米纖維具有孔隙率高、比表面積大、長徑比大、表面能和活性高、纖維精細程度和均一性高等特點。因此，其在水污染處理方面成效顯著。目前，納米纖維的制備方法主要有分子技術法、紡絲法、生物法三類。其中，靜電紡絲法具有制備簡單可控、紡絲成本低廉、可紡物質種類繁多等優(yōu)點，并且能夠直接、連續(xù)地制備聚合物納米纖維，目前已成為有效制備納米纖維材料的主要途徑之一，在生物工程、污染處理和可持續(xù)能源材料等領域具有廣泛的應用前景[1-4]。

利用靜電紡絲法制備的納米纖維膜具有多孔、比表面積大、表面性能特殊、高滲透性、有序性高等特點，通過膜分離、吸附、光催化等操作，能較好地去除水中的重金屬離子、有機污染物等。因此，靜電紡絲納米纖維在水處理領域中具有廣闊的應用前景。近年來，有不少學者都對靜電紡絲納米纖維材料的制備、改性以及應用進行相應的歸納，但在應用方面，往往都只針對如膜分離、吸附等某一水處理技術進行單一說明[5-7]。本文中歸納了靜電紡絲制備納米纖維的原理、影響因素、納米纖維膜的改性以及其在膜分離、吸附、光催化三種水處理技術中的應用，同時對未來靜電紡絲納米纖維在廢水處理領域的發(fā)展趨勢與前景進行了展望。

1 靜電紡絲制備納米纖維

1.1 靜電紡絲的裝置及原理

靜電紡絲是高分子流體靜電霧化的特殊形式。

靜電紡絲裝置主要由高壓電源、液體推進器、噴頭、收集器四大部分組成，如圖1所示。高壓電源用于產生高壓電場，液體推進器將溶液通過噴頭推進高壓電場中，在高壓電場作用下溶液帶電。在電場作用下，液滴會產生排斥力，克服表面張力[8]，在噴頭處的液滴會由球形變?yōu)閳A錐形，即泰勒錐。該射流在一個較短的距離內，經過電場力的拉伸、溶劑的揮發(fā)與固化，最后由接收裝置接收，從而形成聚合物纖維[9]。

圖1 制備納米纖維膜的靜電紡絲裝置示意圖

1.2 靜電紡絲技術的影響參數

靜電紡絲技術的主要影響參數包括溶液參數、工藝參數和環(huán)境參數，如表1所示，通過改變這些參數可以調節(jié)納米纖維最終的結構形貌、幾何尺寸、孔隙率和表面積等[10]。

表1 靜電紡絲技術的主要影響參數

1.2.1 聚合物溶液參數

溶液的濃度過低會得到“串珠”或“紡錘狀”纖維[11]。高宇等[12]在研究紡絲液濃度對PAN@PS/THF復合納米纖維形貌的影響時，發(fā)現只有當PS溶液的濃度較高時，才可以形成連續(xù)的纖維。

通過降低溶液的表面張力可以提高紡絲效果。降低表面張力的方法主要有加入表面張力低的溶劑和添加表面活性劑。唐珊等[13]向溶質質量分數為15%的聚苯乙烯（PS）/N,N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液中添加質量分數為1.4%的陽離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB)，使其表面張力從 49.29 mN/m降低至47.12 mN/m。

1.2.2 工藝參數

適當的外加電壓是將聚合物尖端液滴轉變成泰勒錐的必要條件。然而，當外加電壓過高時會產生細小且不穩(wěn)定的泰勒錐[14]。

紡絲針頭與接受屏的間距會影響到電場的強度和紡絲液溶劑的揮發(fā)，從而影響到納米纖維的直徑[15-16]。臧傳鋒等[17]在研究PAN/HBP復合超細纖維的制備與表征時發(fā)現，隨著接收距離的增大或減小會使纖維直徑的不同方向發(fā)生改變。

1.2.3環(huán)境參數

環(huán)境參數主要包括：溫度、濕度等。靜電紡絲的環(huán)境溫度會影響溶液性能參數，如電導率、表面張力、介電常數、黏度、揮發(fā)性等，并且，這些參數會影響靜電紡絲多射流的穩(wěn)定性。環(huán)境溫度的升高，會使溶液的電導率和揮發(fā)性，從而導致溶液的黏度和表面張力減小[18]。而濕度則主要影響電紡過程中聚合物射流上所帶電荷的耗散速度。當濕度較高時，射流上的電荷在紡絲過程中耗散會加快，導致聚合物在電場中受到的牽伸作用減弱；濕度過低時，溶劑會加速揮發(fā)，從而導致溶液在噴絲頭位置干燥，從而堵塞針頭，使紡絲無法順利進行[19]。

2 納米纖維膜的改性

由于單一的納米纖維膜無法滿足復雜的性能要求，所以對納米纖維膜進行改性成為了研究人員的重點研究方向。目前改性的納米纖維膜大致可分為兩類：表面改性的納米纖維膜、復合納米纖維膜。改性后的納米纖維膜能更好的運用在水處理中，具體如表2所示。

表2 納米纖維膜的改性及其在水處理中的應用

2.1 納米纖維膜的表面改性

納米纖維改性技術在實際應用中往往受到各種各樣的局限，所以漸漸出現了在納米纖維的表面進行改性的技術。通過物理性的涂層、堆積或者化學枝接將官能團或者相關物質引進，從而實現改性的目的。

孫晚瑩等[20]首先通過靜電紡絲法制備出了聚丙烯腈（PAN）納米纖維膜，隨后為了解決親水性纖維再水中可能高度膨脹而發(fā)生正滲透膜機械性能下降的問題，對納米纖維進行表面改性，制備出內部疏水、表面親水的正滲透膜。根據數據顯示，當水解時間接近30 min時，納米纖維膜表面基本完全水解，在具有較好的表面親水性的基礎上，其內部結構未被破環(huán)，并且保留了原有的機械性能。通過實驗也發(fā)現用PAN納米纖維膜作為支撐層制備的正滲透膜具有良好的通量和較低的結構系數，且在水中不易膨脹、機械性能良好。

趙銳[21]通過化學鍵連接和接枝改性，制備了電紡聚丙烯腈（PAN）纖維，可以將其應用于水中典型污染物的吸附。通過交聯、胺化、磷酸化過程制備了含有磷酸基、氨基雙功能基團的電紡PAN纖維（PN-PAN），研究其對水中鉛離子、銀離子、銅離子、鎘離子的吸附，發(fā)現PN-PAN對于這四種重金屬離子的去除效率在其多次吸附-再生循環(huán)后，仍然可以保持在80%以上。

閆春秋[22]以鹽酸羥胺和聚丙烯腈為原料，在堿的催化作用下進行偕胺肟化反應，獲得了紡絲溶液（AOPAN），隨后經靜電紡絲成功制備了偕胺肟化聚丙烯腈螯合納米纖維膜（AOPAN NFs），并分別考察了其對銅離子、鉛離子和8種水溶性染料的吸附性能，發(fā)現AOPAN NFs對銅離子、鉛金屬離子和甲基橙的吸附為單層吸附，最大吸附量分別為145.77、178.89、77.45 mg/g，吸附量遠超過未經改性的納米纖維膜。因此，能將其運用于含有重金屬離子和染料的廢水處理中。

2.2 復合納米纖維膜

納米纖維通過特定的復合改性，能使納米纖維表現出優(yōu)異的特殊性能。Ming等[24]在氧化石墨烯存在的情況下，對己內酰胺進行原位聚合，成功地合成了聚酰胺-6-還原氧化石墨烯復合材料（PA6-rGO）。再采用靜電紡絲和電噴霧相結合的方法制備了PA6-rGO納米纖維膜，其表面具有微球/珠狀纖維結構，可以顯著提高膜的拒油性和防污性能，能實現對嚴重含油污水的初步分離。Alaa Mohamed Khalil等[25]用電旋聚醚砜（PES）超濾膜和β-環(huán)糊精環(huán)氯水（β-CDP）制備了PES納米纖維（先磁攪拌下制得β-CDP聚合物，在80℃的烤箱中干燥然后用陶瓷砂漿粉碎，然后在40℃、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中溶解，最后利用靜電紡絲技術制備出了PES納米纖維）。該復合納米纖維膜具有很強的水滲透性和對微污染物吸收的高容量，且β-CDP具有表面積大的特點和夾雜物絡合能力，因此PES納米纖維能用于去除水中的微污染物。Ma等[26]通過將超細纖維素納米晶須浸漬到電紡聚丙烯腈（PAN）中，開發(fā)了具有高通量、低壓降的多層納米纖維微濾（MF）膜系統(tǒng)。MF系統(tǒng)的平均孔徑和孔徑分布可通過加載纖維素納米晶須來調節(jié)，其中所得的膜不僅具有良好的機械性能，而且通過電導率滴定和ζ電位測量證實具有較高的表面電荷密度。結果表明，基于纖維素納米晶須的MF膜比基于硝化纖維的MF膜對帶正電荷的染料的吸附能力高出16倍。

核殼材料具有雙層或多層結構，其核和殼分別富集不同成分，使得其功能實現綜合或互補，從而制造出優(yōu)于核或殼本身性能的新型功能材料。再結合靜電紡絲技術，能構筑出核殼結構聚合物納米纖維復合材料。這種新型材料不僅能充分發(fā)揮納米纖維直徑細、比表面積高、孔隙率大等優(yōu)點，還可以通過調節(jié)核殼成分使其充分綜合或互補，使其功能高于單一納米纖維材料，有時甚至還能發(fā)揮出高于核、殼材料功能加和的作用。Zhang M[23]借助于聚多巴胺（PDA），使聚吡咯（PVDF）粒子在電紡聚偏氟乙烯（PPy）納米纖維上的沉積，制造出了具有“核-殼”狀結構的新型復合納米纖維。由于含N基團的存在和納米纖維表面粗糙度的提高，纖維膜表面的親水性得到了顯著提升。此外，實驗研究了復合納米纖維膜對亞甲基藍、剛果紅染料和Cr(Ⅵ)的吸附能力，結論表明復合納米纖維膜對陰/陽離子染料以及重金屬離子具有較強的吸附能力，這使得其在含有染料和重金屬離子的廢水處理中具有廣闊的應用前景。

3 靜電紡絲納米纖維膜在水處理中的應用

靜電紡絲納米纖維膜在水處理中的作用主要包括膜分離、吸附、光催化。三種作用原理不同，主要適用范圍也有一定差別，如表3所示。

表3 三種水處理方式的比較

3.1 膜分離

膜分離技術是指混合物在一種或多種推動力的作用下，通過具有選擇透過功能的半透膜，從而將混合物中各組分選擇性分離的技術，是一種處理效率高、凈化效果好的水處理技術[27]。其中以壓力差為主要推動力的常見膜法水處理技術包括微濾、超濾、納濾等。靜電紡絲制備的納米纖維具有直徑小、孔隙率高、比表面積大、表面能和活性高等特點，是一種很好的膜材料，極大改善了膜的性能，其在水污染治理方面成效顯著。馬吉全[28]通過靜電紡絲工藝制備的聚醚砜（PES）納米纖維/聚對苯二甲酸二醇酯（PET）支撐體的納米纖維微濾膜，成功解決了PES材料本身的疏水性和使用過程中存在的易污染、水通量低的問題。武凌輝等[29]以聚對苯二甲酸二醇酯（PET）無紡布為基底，將聚偏氟乙烯（PVDF）和聚乙烯醇（PVA）先后分別加入不同的注射器進行紡絲，制備了PVA/PVDF復合納米纖維膜，再經過溶液處理和交聯改性，最終制得PVA/PVDF納米纖維復合超濾膜。研究發(fā)現，制備的復合超濾膜具有較好的抗水解性能和抗污染性能，且有較長的循環(huán)使用壽命，在對油水乳液的處理中，截留率可以達到（95.72±0.33）%。馬洪洋等[30]以經過化學氧化/機械處理后的天然纖維素和納米纖維為原料，經靜電紡絲制得的納米纖維/纖維素納米纖維復合超濾膜為基材，再以均苯三甲酰氯（TMC）和哌嗪（PIP）為單體 ，采用界面聚合的方式，制備出了納米纖維復合納濾膜，研究結果表明，這種復合納濾膜可將傳統(tǒng)商業(yè)膜的水通量提升兩倍以上，在海水淡化處理領域具有重大意義。

3.2 吸附

吸附主要用于去除水中的重金屬離子和有機物，其去除過程為：將吸附材料與被污染物接觸，通過多種吸附方法，將重金屬離子或有機物集中于吸附劑上，從而實現去除的目的[31]。常用的吸附材料有活性炭、多孔聚合物和離子交換樹脂等。

在實際應用中，常見的吸附材料具有成本、比表面積和吸附性能等方面的不足。而納米纖維膜因為具有優(yōu)異的比表面積體積比、高孔隙率/彎曲率和高滲透性，所以在吸附方面具有很大的優(yōu)勢。納米纖維膜去除重金屬離子的主要原理是通過物理或化學作用將重金屬離子從液相即廢棄物中轉移到纖維膜上[32]，如圖2所示。吸附作用包括兩個方面，物理吸附和化學吸附。

圖2 納米纖維膜對重金屬離子吸附原理示意圖[32]

物理吸附主要靠吸附劑與金屬離子之間的靜電力或分子引力[33]。影響吸附劑吸附性能的主要因素為比表面積，所以大多數納米纖維膜表面負載有物理吸附材料，其能有效提高吸附材料的比表面積，從而提高了吸附性能。

化學吸附主要靠吸附材料與金屬離子或有機物之間形成穩(wěn)定的化學鍵或發(fā)生氧化還原反應，而影響化學吸附的主要因素為吸附劑表面的性質[33]，研究者們根據其影響因素，通過各種方法對納米纖維膜表面材料進行改性，從而得到高吸附性的材料。

李亞靜等[34]以羥基磷灰石和聚氨酯為原料，制備了復合納米纖維膜（HA/PU），并做了模擬含有鎘離子的廢水吸附實驗。結果表明，HA/PU復合纖維對鎘離子的吸附效果隨著鎘離子濃度的提高而提高，同時隨著HA含量增大其效果更加顯著。在金廣斌[35]利用靜電紡絲技術制備α-CD/PAN納米纖維膜的研究中，將α-環(huán)糊精（α-CD）的羥基引進到納米纖維膜基質內，通過離子絡合、表面吸附等物理化學作用，有效提高了聚合物納米纖維膜的吸附性能，通過對Cu2+水樣的處理，表征了α-CD/PAN納米纖維膜的吸附性能。實驗結果表明：其膜對Cu2+的平衡吸附量隨著α-CD含量的增加而增大；8%α-CD/PAN有機纖維膜對Cu2+的吸附在反應開始時較快，Cu2+的吸附量增加也較快，其最終平衡吸附量為145.8 mg/g。單文盼[36]通過靜電紡絲技術制備了殼聚糖納米纖維膜，同時也探究了殼聚糖與聚乙烯醇的質量比、混合溶液的質量分數及乙酸的濃度對紡絲的影響。實驗結果表明，納米纖維膜對多環(huán)芳烴吸附平衡時間為3 h；對菲和芘的吸附容量分別為75.15、69.39 mg/g。

3.3 光催化

光催化氧化法是近年來興起的一種綠色、高效且低能耗的廢水處理技術，主要用于降解水中的有機污染物和殺滅水中的各種病原微生物[37]，在養(yǎng)殖、印染、焦化和制藥等部分行業(yè)廢水處理中均有涉及[38]。

常見的半導體光催化材料主要有TiO2、ZnO、C3N4和WO3等[39]。其中，TiO2納米材料是降解有機染料污染物的最常用且最有前途的光催化劑之一，近年來一直是研究熱點。但TiO2中的光生電子―空穴復合率高且反應后的TiO2粒子難以回收和再次循環(huán)使用[40]、光催化效率較低等問題限制著TiO2光催化材料的發(fā)展。

為了解決上述問題，許多學者提出采用載體材料修飾[41]的方法來改善單一使用TiO2的傳統(tǒng)方式，如采用靜電紡絲技術制得的納米纖維就是一種優(yōu)良的光催化材料載體。因其多孔且具有較大的比表面積，可以給光催化氧化反應提供更大的反應面積，從而有效提高光催化效率，是一種優(yōu)良的光催化材料載體。胡金燕等[42]以聚乙烯醇、聚酰胺、納米TiO2為原料液，靜電紡絲制得PVA/PA6/TiO2復合納米纖維膜，并指出當TiO2為PVA/PA6質量的3%時，光催化性能達到最優(yōu)，對亞甲基藍和活性紅X-3B溶液降解率分別為92.8%和87.5%。且在重復使用復合納米纖維膜4次后，仍能保持較高的降解率（分別為86.6%和66.9%）。

錢怡帆等[43]首先將聚丙烯氰（PAN）和醋酸纖維（CA）紡絲液在磁力攪拌器上充分攪拌，再將二氧化鈦（TiO2）分散其中，采取靜電紡絲法制備PAN/CA/TiO2復合納米纖維膜，再通過氫氧化鈉改性，最終制得PAN/RC（再生纖維素）/TiO2復合納米纖維膜，實驗結果表明，制得的納米纖維膜具有優(yōu)良的力學性能、親水性能和光催化降解性能，在染料廢水處理領域中具有一定優(yōu)勢。

4 總結和展望

由于科學技術的迅速發(fā)展和納米纖維自身所具備的特點，納米纖維在環(huán)境、醫(yī)療等各領域均有廣泛應用。其在水處理中的應用也越來越廣泛，在水污染治理方面取得了大量的成果。但利用納米纖維進行水處理的過程中仍存在較多待解決的問題和廣闊的發(fā)展空間，具體如下：

1）單一的納米纖維膜存在膜污染嚴重、需要定期更換等問題，因此關于納米纖維膜的清洗和回收問題有待進一步研究；

2）納米材料在水處理過程中存在不同程度的殘留，其狀態(tài)會隨環(huán)境狀態(tài)和環(huán)境介質的影響而變化，因此迫切需要科學評估納米材料的環(huán)境與健康風險；

3）靜電紡絲制備的納米纖維由于其具有的直徑小、多孔、大比表面積等特點，是一種很好的膜材料，因此關于靜電紡絲制備納米纖維為目前重要的研究方向；

4）在復雜的環(huán)境中，膜表面能夠與金屬離子結合的吸附位點會降解，導致吸附性能退化甚至喪失，往往可以通過納米粒子摻雜技術將納米材料摻入聚合物溶液中，以達到穩(wěn)定、高效的改性效果；

5）當代社會納米纖維膜廣泛應用于廢水中重金屬和有機物的吸附，可以從源頭也就是重金屬的探測中進行研究，類似于重金屬探測器；

6）工業(yè)廢水中大量含有對人體以及環(huán)境健康有害的物質，去除后續(xù)作業(yè)即將有害物質轉變?yōu)橛杏梦镔|或可排放的物質可成為研究熱點。