董文輝 孫樹偉 孫 冉

〔中國石化山東石油分公司 山東濟南 250100〕

烯烴和芳烴是汽油中辛烷值的主要貢獻者。但是芳烴會增加發(fā)動機進氣系統(tǒng)和燃燒室沉積物的形成，并促使CO、HC排放量的增加，尤其是苯排放的增加。烯烴的化學活性高，會通過蒸發(fā)排放造成光化學污染，同時它也容易在汽車發(fā)動機的進氣系統(tǒng)中形成沉積物，影響發(fā)動機的正常工作。因此，汽油標準對兩者的含量進行了控制。隨著標準升級，其含量控制限降低。我國車用汽油國家標準 GB 17930—2016對國VI汽油的芳烴、烯烴提出了較為嚴格的限制,要求芳烴體積分數(shù)不大于35%, 烯烴體積分數(shù)不大于18%(國VIA)或15%(國VIB)[1]。

目前國內(nèi)外標準中規(guī)定的汽油中烴類組成測定的方法主要有熒光指示劑吸附法(FIA)和多維氣相色譜法(MGC) 。熒光指示劑吸附法耗時又費力, 分析費用高, 需要使用昂貴的進口硅膠, 且測定結(jié)果受人為因素影響較大, 方法再現(xiàn)性較差, 檢測單個樣品至少需要1.5 h[2], 難以滿足對于大批量樣品的定量分析。多維氣相色譜法可將汽油中的正構烷烴、異構烷烴、環(huán)烷烴、烯烴、芳烴和含氧化合物按照碳數(shù)逐一分離, 準確度較高, 但是該儀器價格昂貴、維護成本高, 并且檢測單個樣品時間長達 75 min[3]。

中紅外光譜儀是基于紅外光譜技術和計算機技術相結(jié)合的檢驗方法，利用儀器內(nèi)置的數(shù)據(jù)庫，通過譜線匹配和多元線性回歸，擬合運算對應指標[4]，能夠快速測定車用汽油中的芳烴和烯烴含量[5]。本研究使用 ERASPEC 中紅外光譜儀，建立不同數(shù)量的國VI汽油的芳烴、烯烴的計算模型數(shù)據(jù)庫后，檢測新的油樣，并與標準方法對比。

1 實驗部分

1.1 儀 器

ERASPEC中紅外光譜分析儀，樣品池光程：20μm和100μm,光譜掃描范圍631～4 589 cm-1,光譜分辨率2 cm-1，數(shù)據(jù)采集間隔0.5 cm-1；7890B多維氣相色譜儀，MGC-8002 ASOA多維氣相色譜輔助系統(tǒng)。

1.2 實驗樣品

收集了450個常規(guī)國Ⅵ汽油作為實驗樣品，油樣來源有山東地區(qū)5家中國石化煉廠、14家山東地方煉廠、4家貿(mào)易商，包括了所有牌號，其中92號車用汽油(Ⅵ)165個、92號車用乙醇汽油調(diào)合組分油(Ⅵ)25個、95號車用汽油(Ⅵ)191個、98號車用汽油(Ⅵ)69個。對400個油樣，通過實驗室多維氣相色譜儀測定芳烴和烯烴含量，測定數(shù)據(jù)用來建立中紅外定量分析數(shù)學模型的數(shù)據(jù)庫。另外50個油樣作為驗證樣品，采用已建立的紅外光譜數(shù)據(jù)庫掃描檢測并與多維氣相色譜儀檢測結(jié)果進行比對分析。

為了分析數(shù)據(jù)庫樣本數(shù)量對檢驗準確性的影響，驗證過程中分別使用5個不同樣本數(shù)量的數(shù)據(jù)庫：原廠數(shù)據(jù)庫(簡稱原庫)、擴充50個樣本后的數(shù)據(jù)庫(簡稱50庫)、擴充100個樣本后的數(shù)據(jù)庫(簡稱100庫)、擴充200個樣本后的數(shù)據(jù)庫(簡稱200庫)、擴充400個樣本后的數(shù)據(jù)庫(簡稱400庫)。對50個有代表性的驗證樣品，通過采用絕對誤差法、誤差平均值法和相關性決定系數(shù)法進行數(shù)據(jù)分析。

1.3 絕對誤差法、誤差平均值法、相關性決定系數(shù)法的定義

絕對誤差法：標準方法及氣相色譜儀檢測方法數(shù)據(jù)與中紅外光譜儀數(shù)據(jù)的絕對誤差。

誤差平均值法：絕對誤差的絕對值加和后取平均值，以此來判定隨著數(shù)據(jù)庫樣本數(shù)量的擴充，中紅外光譜儀測得的數(shù)據(jù)與標準數(shù)據(jù)的誤差是否逐漸在縮小。

相關性決定系數(shù)法：通過以標準數(shù)據(jù)為X軸、擴充不同樣本量的數(shù)據(jù)庫測得的中紅外光譜儀數(shù)據(jù)為Y軸分別做散點圖，添加趨勢線，得出相關性決定系數(shù)R2值。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 芳 烴

不同數(shù)據(jù)庫的芳烴最大絕對誤差、最小絕對誤差、誤差平均值、相關性決定系數(shù)比對見表1。

表1 芳烴誤差平均值、最大絕對誤差、最小絕對誤差、相關性決定系數(shù)比對

通過表1可以看出，隨著數(shù)據(jù)庫樣本量的不斷擴充，芳烴含量誤差平均值、最大偏差逐漸減小，相關性決定系數(shù)R2值在只使用原廠數(shù)據(jù)庫時為0.229 5，相關性較差，而擴充到400個樣本數(shù)據(jù)庫時R2值已經(jīng)提升到0.926 3，相關性大幅提高。隨著數(shù)據(jù)庫區(qū)域樣本量的增加，中紅外光譜儀芳烴含量數(shù)據(jù)更趨近于標準方法數(shù)據(jù)，較大地提高了中紅外光譜儀檢測數(shù)據(jù)的準確性，400樣本數(shù)據(jù)庫檢測數(shù)據(jù)已經(jīng)符合《GB/T 30519—2016 輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯的測定(多維氣相色譜法)》中芳烴含量再現(xiàn)性不大于2.08的要求。

2.2 烯 烴

不同數(shù)據(jù)庫的烯烴最大絕對誤差、最小絕對誤差、誤差平均值、相關性決定系數(shù)比對見表2。

表2 烯烴誤差平均值、最大絕對誤差、最小絕對誤差、相關性決定系數(shù)比對

通過表2可以看出，隨著數(shù)據(jù)庫樣本量的不斷擴充，烯烴含量誤差平均值在逐漸減小，相關性決定系數(shù)R2值從原庫的0.818 7提升到了添加400庫后的0.955 7，相關性越來越好，添加400庫時的檢測數(shù)據(jù)符合《GB/T 30519—2016 輕質(zhì)石油餾分和產(chǎn)品中烴族組成和苯的測定(多維氣相色譜法)》中烯烴含量再現(xiàn)性不大于1.1的要求，中紅外光譜儀烯烴含量檢驗數(shù)據(jù)更趨近于標準方法數(shù)據(jù)，較大地提高了中紅外光譜儀檢測數(shù)據(jù)的準確性。

3 應用效果

中紅外光譜儀數(shù)據(jù)庫建設提升后，可得到準確可靠的檢驗結(jié)果數(shù)據(jù)。該方法在中國石化山東石油分公司車用汽油芳烴、烯烴含量檢測中的應用，降低了車用汽油檢驗儀器的投資和檢驗標準物質(zhì)及耗材費用，減少了設備維保支出；提升了檢測效率、縮短了接卸時間，提升了經(jīng)營效率，降低了油庫安全管理風險，減輕了員工勞動強度；降低了送檢交通費用和送樣途中的安全風險；提高了汽油檢測能力，減少了廢水廢氣排放，節(jié)能環(huán)保；對維護中國石化的品牌形象和保護消費者的合法權益起到了積極作用。

4 結(jié)束語

選取準確度較高的多維氣相色譜儀檢測結(jié)果作為參考數(shù)據(jù)，建立了中紅外光譜法快速掃描檢測汽油中芳烴和烯烴的數(shù)學校正模型數(shù)據(jù)庫，大大提高了中紅外光譜儀預測結(jié)果的可靠性。采用來源不同的汽油油樣進行模型優(yōu)化，進一步提高了 中紅外光譜檢測技術的普遍代表性。實驗結(jié)果也證明與傳統(tǒng)的多維氣相色譜法相比，中紅外光譜檢測速度更快，檢測單個樣品僅需1 min，重復性和再現(xiàn)性更為優(yōu)越, 并且操作簡單、分析成本低，是一種快速分析汽油烴類組成的可行方法, 在石油檢測行業(yè)中具有較為廣闊的應用前景。實驗室利用中紅外光譜儀可實現(xiàn)對汽油質(zhì)量的有效監(jiān)控，可作為多維氣相色譜儀對車用汽油芳烴和烯烴進行快速檢測的補充。