畢經(jīng)亮，王國棟，侯艷霞，廖宇輝

（鋼研納克檢測技術(shù)股份有限公司，鋼鐵研究總院，北京 100081）

輝光放電質(zhì)譜（GD-MS）儀是一種利用輝光放電對固體材料樣品痕量雜質(zhì)成分與深度進行分析的儀器［1-4］，由于制樣簡單，且能固體直接進樣，在高純材料如高純鋁、高純鉭、高純銅等及非導(dǎo)體材料檢測領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用，是材料痕量元素成分分析不可或缺的高端和前沿分析儀器［5-12］。隨著國內(nèi)新材料研發(fā)和表征的不斷深入，GD-MS 儀在痕量分析領(lǐng)域的作用日趨顯著，如航空發(fā)動機用的高溫合金材料，傳統(tǒng)研究的關(guān)注點在設(shè)計、工藝以及主量元素分析，而近年來發(fā)現(xiàn)Pb、Sn、Bi、Cd 等微量及痕量元素對成品關(guān)鍵部件的長期高溫?zé)岣g和應(yīng)力性能有著重要的影響，必須嚴格控制，因此在高溫合金母合金冶煉和成品檢驗中有害元素的準確分析尤為重要，而GD-MS 的應(yīng)用能極大的減少微量及痕量元素的分析時間，提高準確度。

目前國內(nèi)研究大多集中在新的材料測試方法和領(lǐng)域的開拓應(yīng)用，陸續(xù)頒布了國家或者行業(yè)方法標準，但是對于儀器計量性能尚未開展研究，國家尚未頒布統(tǒng)一的計量技術(shù)規(guī)范對儀器進行檢定或者校準，不同儀器測量的數(shù)據(jù)是否一致、可靠，準確性如何，儀器的工作狀態(tài)如何判斷，檢測人員的水平如何評價，儀器測量結(jié)果能否溯源等，這些都需要對儀器的計量性能進行探討。

筆者結(jié)合輝光放電質(zhì)譜的原理及檢測工作實踐，參考質(zhì)譜類設(shè)備分析和校準方法［13-14］，探討了校準項目及校準方法，并提出了計量性能要求，經(jīng)多家實驗室及不同廠家的儀器共同實驗驗證，表明校準方法和校準項目切實可行，計量性能要求制定合理，為第三方計量技術(shù)機構(gòu)和實驗室對儀器計量性能的評價提供參考，從而推動輝光放電質(zhì)譜儀的推廣和應(yīng)用，促進材料領(lǐng)域痕量元素檢測的發(fā)展。

1 儀器原理

輝光放電質(zhì)譜儀是輝光放電源在低壓惰性氣體（高純Ar 或高純He）氛圍中施加電場，形成等離子體。樣品表面被正離子撞擊發(fā)生濺射，濺射出的原子進入等離子體中離子化，導(dǎo)入質(zhì)量分析器，根據(jù)質(zhì)荷比將不同離子分開，并將具有特定質(zhì)荷比的離子傳輸?shù)綑z測器，應(yīng)用相對靈敏度因子計算出各元素的質(zhì)量分數(shù)。儀器主要由輝光放電離子源、質(zhì)量分析器、離子檢測器、真空系統(tǒng)及數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)組成。

2 校準條件

2.1 校準環(huán)境

環(huán)境溫度：18～24 ℃，溫度波動不大于±1 ℃／h；相對濕度：不大于80%；電源電壓：(220±22) V，頻率：(50±1) Hz；真空度：離子源不小于1×103mbar；質(zhì)量分析器小于1×10-6mbar；周邊環(huán)境無振動，無電磁干擾。

2.2 測量標準

純銅標準物質(zhì)：編號為BAM-M384a，其中元素含量滿足校準項目的要求，德國材料研究院。

3 校準項目及校準方法

部分項目及校準方法參考文獻［13-17］。

3.1 校準準備

按照儀器開機穩(wěn)定或規(guī)定的其它要求，確保各項自檢正常，用儀器自帶或特定應(yīng)用的校正物質(zhì)校正儀器，環(huán)境條件滿足2.1 的要求。

3.2 檢測器噪聲

放置純銅標準物質(zhì)，測量質(zhì)量數(shù)為132 或220的離子計數(shù)，測量3 次，取其平均值。

3.3 分辨率

放置純銅標準物質(zhì)，掃描質(zhì)量數(shù)為Cu63 的譜圖，分別讀取在中分辨模式和高分辨模式下的分辨率。

3.4 靈敏度

放置純銅標準物質(zhì)，測量質(zhì)量數(shù)為Cu63 的離子計數(shù)，分別讀取在中分辨模式和高分辨模式下的信號強度。

3.5 檢出限

放置純銅標準物質(zhì)，所測量元素質(zhì)量分數(shù)不大于10 ng／g，在中、高分辨模式下，同一濺射點重復(fù)測量11 次，用式(1)計算待測元素測量值的標準偏差s，3倍的標準偏差即為檢出限cL，按照式(2)計算。

式中：s——11 次測量值的標準偏差，%；

xi——第i次測量示值，%；

n——測量次數(shù)；

cL——檢出限，%。

3.6 示值誤差

放置純銅標準物質(zhì)，測量元素質(zhì)量分數(shù)1～100 μg／g，在中、高分辨模式下，同一濺射點分別重復(fù)測量3 次，取平均值，由式(3)計算示值誤差Δx。每次測量時不需要換點，但需重新濺射。

式中：Δx——相對示值誤差，%；

xs——元素標準值，%；

3.7 重復(fù)性

放置純銅標準物質(zhì)，測量元素質(zhì)量分數(shù)為1～100 μg／g，在中、高分辨模式下，重復(fù)測量6 次，由式(4)計算相對標準偏差sr，即為重復(fù)性。每次測量都改變樣品位置（即多次重新放置樣品），更換陽極帽、導(dǎo)流管等配件。

式中：sr——相對標準偏差，%；

s——6 次測量值的標準偏差，按式(1)計算，%；

4 校準結(jié)果比對

邀請了10 家國內(nèi)權(quán)威的實驗室共同實驗，驗證本校準項目和方法，儀器涵蓋了主流儀器廠家Thermo、Nu、MSI 和VG。共同實驗結(jié)果列于表1，其中4#、5#和9#實驗室實驗時候不區(qū)分分辨率或者僅使用中分辨率模式，同時也不區(qū)分靈敏度。

表1 多家實驗室共同實驗結(jié)果

5 計量性能指標

由多家實驗室共同比對實驗結(jié)果，提出GD-MS 的計量特性要求，見表2。儀器質(zhì)量軸的校正，是儀器自行調(diào)整的部分，未在計量性能要求中列出，可參考表3。檢出限要求在中、高分辨模式下各選擇一種元素，一般中分辨模式下選擇As 或Mn，高分辨模式選擇Pb 或Bi，也可選擇其它典型元素。示值誤差和重復(fù)性均要求在中、高分辨模式下各選擇一種元素，一般中分辨模式下選擇Mn 或Zn，高分辨模式下選擇Ag 或Pb，也可選擇其它典型元素。對于沒有區(qū)分分辨率水平的儀器可參照中分辨率要求。

表2 GD-MS 計量特性要求

表3 GD-MS 質(zhì)量校準離子及其質(zhì)荷比

6 不確定度評定

以GD Plus 型號設(shè)備校準為例，采用BAMM384a 純銅標準物質(zhì)對儀器進行校準，示值誤差的不確定度評定如下［18］：

6.1 測量模型

示值誤差為測量結(jié)果平均值與標準值之差的相對值，按照式(5)計算：

式中：Δx——相對示值誤差，%；

xs——元素標準值，%。

6.2 測量不確定度來源

不確定來源主要包括以下幾個方面：

（1）測量重復(fù)性引入的標準不確定度ur。該項不確定度來源主要由濺射、制樣、人員操作等隨機因素引入，通過多次重復(fù)測量計算，為A 類不確定度。

（2）標準物質(zhì)引入的不確定度us。由標準物質(zhì)本身引起，一般可查看標準物質(zhì)證書獲得，為B 類不確定度。注意選擇高純銅標準物質(zhì)的雜質(zhì)元素時，需滿足含量范圍1～100 μg/g。

（3）其它。環(huán)境、真空度、分辨力等影響由于變動不大，可不考慮。

6.3 測量不確定度評定

（1）A 類評定。以標準物質(zhì)BAM-M384a 中的109Ag 元素（標準值0.001 07%，擴展不確定度0.000 04%，k=2）為例，重復(fù)測量6 次，測量值分別為0.001 02%、0.009 98%、0.001 13%、0.001 07%、0.001 01%、0.001 10%， 平 均 值 為0.001 05%，由貝塞爾公式計算單次測量的實驗標準差為0.000 053 6%，相對標準偏差為5.08%。示值誤差校準時，一般取3 次測量的平均值，取包含因子，因此由測量重復(fù)性引入的不確定度為：

（2）B 類評定。標準物質(zhì)中Ag 元素的擴展不確定度為0.000 04%（k=2），因此由標準物質(zhì)引入的相對不確定度為：

6.4 合成標準不確定度

示值誤差校準結(jié)果測量的合成不確定度為：

6.5 擴展不確定度

取k=2，示值誤差校準結(jié)果測量的相對擴展不確定度為：

7 結(jié)語

綜合多家實驗室共同實驗結(jié)果及給出的GD-MS 儀計量特性要求，提出的校準項目是合理的，除個別老舊的設(shè)備外，大部分實驗室均能滿足完成校準項目，也能達到提出的計量性能的要求，同時相關(guān)校準項目和標準物質(zhì)的應(yīng)用也體現(xiàn)了溯源性，不確定度評定合理，由此，本研究提出的校準方法可以滿足評價儀器計量性能的要求，可作為實驗室或者第三方計量機構(gòu)評價計量性能的參考。此外，提出的校準項目也可為其它基體樣品如純鋁、高溫合金等提供參考。