納雨農(nóng)，鄺旭森，楊廣華，駱安琪，葉 婧，王 琴，劉帆

（仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院輕工食品學(xué)院，廣東廣州 510000）

現(xiàn)階段，絲網(wǎng)印刷在印刷市場(chǎng)中的地位越來越重要，新的絲網(wǎng)印刷領(lǐng)域也被不斷開發(fā)[1]，絲網(wǎng)印刷對(duì)油墨的性能要求低，具有工序簡(jiǎn)單、生產(chǎn)效率高、成本低等特點(diǎn)。絲網(wǎng)印刷由五大要素構(gòu)成：絲網(wǎng)印版、刮板、油墨、印刷臺(tái)和承印物，其基本原理是利用絲網(wǎng)印版，印刷時(shí)通過刮板的擠壓，使油墨通過圖文部分的網(wǎng)孔轉(zhuǎn)移到承印物上，形成與原稿一樣的圖文[2]。在絲網(wǎng)印刷中，要求油墨具有良好透過性，與傳統(tǒng)油墨相比，水性油墨的顆粒更細(xì)、透過性更好。因此，水性油墨更適合高網(wǎng)目的精細(xì)絲網(wǎng)印刷齊成。

隨著人們對(duì)食品安全關(guān)注度和環(huán)保意識(shí)的不斷提高，傳統(tǒng)的包裝印刷采用溶劑型油墨，其有毒有害的易揮發(fā)性有機(jī)物（VOC）會(huì)損害人體健康，危害環(huán)境[3-7]。同時(shí)，傳統(tǒng)油墨和大多數(shù)水基油墨因其含有的不可食用成分，喪失了其在食品、樣品進(jìn)行印刷裝潢的市場(chǎng)機(jī)會(huì)，針對(duì)這一情況，可食性油墨的研制非常有必要，如果用它來取代傳統(tǒng)油墨，相信能夠解決油墨污染問題。

可食性油墨不僅具有印刷油墨的一般共性，還因?yàn)槠渚哂锌墒秤眯远饾u被應(yīng)用于食品或藥品表面裝潢[8]。由于其具有的綠色印刷可食性的特點(diǎn)，在不改變食品口感風(fēng)味的同時(shí)，能直接印刷在食品藥品表面，賦予食品藥品豐富的色彩，這會(huì)成為印刷行業(yè)的一個(gè)新亮點(diǎn)，其市場(chǎng)前景將會(huì)非常樂觀[2]。

因此，研究對(duì)這種可食性油墨印刷性能進(jìn)行測(cè)定和分析，通過控制水分含量來檢驗(yàn)黏度、細(xì)度、牢固度等印刷性能對(duì)水性乳化油墨體系穩(wěn)定的影響，以期為食品和藥品業(yè)、印刷和包裝業(yè)帶來新的思路。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

食品級(jí)蔗糖，天津市大茂化學(xué)試劑廠提供；阿拉伯樹膠粉，無錫市展望化工試劑有限公司提供；食品級(jí)大豆油、食品級(jí)日落黃、食品級(jí)誘惑紅、食品級(jí)葉綠素，均為市售。其他試劑均為分析純。

1.2 儀器與設(shè)備

YS1613200型電子分析天平，上海佑科儀器儀表有限公司產(chǎn)品；PHS-3C型pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司產(chǎn)品；PS-232C型色差儀，柯尼卡美能達(dá)公司產(chǎn)品；OS20-S型攪拌器，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器（北京） 有限公司產(chǎn)品；DV2T型黏度計(jì)，Brookfield博勒飛產(chǎn)品；ASTM D5264型ink rub tester，美國(guó)TMI公司產(chǎn)品；QXP型 ISO刮板細(xì)度計(jì)，天津市華銀建工儀器科技有限公司產(chǎn)品；NSZ-405型電子放大鏡，寧波永新光學(xué)股份有限公司產(chǎn)品；AJ-Ⅲa型原子力顯微鏡，上海愛建納米科技發(fā)展有限公司產(chǎn)品。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 功能性可食用油墨的制作

參考蘇羽航等人[2]制作可食性油墨的方法，將1 g色素分別加入至35，43，54，67 g超純水溶解完全后，置于攪拌機(jī)下，轉(zhuǎn)速設(shè)置為200 r/min，將33.3 g蔗糖緩慢加入燒杯中，直到糖完全溶解，靜置5 min，緩慢加入阿拉伯膠26.3 g，提升轉(zhuǎn)速至900 r/min，攪拌至阿拉伯膠混合物不懸浮、不抱團(tuán)，稱取大豆油40.8 g，轉(zhuǎn)速調(diào)整至1 050 r/min，將大豆油緩緩加入，攪拌2 h使得油水充分混合。得到水含量分別為26%，30%，35%，40%的乳化油墨。

樣品編號(hào)見表1。

表1 樣品編號(hào)

1.3.2 油墨黏度的測(cè)定

參考 GB/T 13217.4—2008方法，控制溫度在25±0.5℃，先校正零點(diǎn)，后按試樣的黏度大小選擇相應(yīng)黏度的旋轉(zhuǎn)錘，并將旋轉(zhuǎn)錘放入液池中，然后將試樣慢慢注入液池中，直至液面到達(dá)錐形面下部邊緣為止，注意不應(yīng)太滿或太淺。經(jīng)15 min保溫后，待儀器上讀數(shù)指針保持在一固定點(diǎn)時(shí)記錄數(shù)據(jù)。重復(fù)2次，核對(duì)數(shù)據(jù)是否相同，相同則記下讀數(shù)。

1.3.3 油墨細(xì)度的測(cè)定

參考 GB/T 13217.3—2008方法，控制溫度在23±1℃，先用調(diào)墨刀將受試墨調(diào)勻，再取少量油墨，置入刮板50 μm處，油墨用量以剛能充滿溝槽且稍多一點(diǎn)為最好。雙手持刮刀，控制刮刀在3 s內(nèi)由溝槽深部向淺部拉過，立刻觀察溝槽中顆粒集中點(diǎn)（不超過10個(gè)顆粒），記下讀數(shù)。1.3.4 原子力顯微鏡分析

用AJ-Ⅲa型原子力顯微鏡（AFM） 對(duì)3種不同顏色油墨的微觀面貌進(jìn)行觀察分析，得到三維圖和表面形貌圖。

1.4 印刷效果的評(píng)價(jià)

1.4.1 色差分析印刷色彩褪色情況

印刷品色差E檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表2 印刷品色差E檢測(cè)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)

參考GB/T 14624.1-2008的方法，控制溫度在25±1℃，采用PS-232C型色差儀測(cè)量各組油墨的色度值。先將儀器進(jìn)行黑白校準(zhǔn)，然后將儀器口緊壓待測(cè)油墨色塊（2 cm×2 cm）表面，測(cè)量其亮度L*、紅/綠a*、黃/藍(lán)b*，讀出測(cè)試數(shù)據(jù)并記錄（數(shù)值環(huán)境 D65φ8）。

1.4.2 印刷成品牢固度測(cè)試結(jié)果

參考GB/T 13217.7—2009方法，將各油墨印刷圖案固定在美國(guó)TMT ink rub tester（型號(hào) ASTM D5264） 上，分別用3種不同材質(zhì)的紙張進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，并觀測(cè)摩擦后的結(jié)果。將各油墨200 mm×100 mm試樣固定在MCJ-01A型摩擦試驗(yàn)機(jī)的摩擦臺(tái)；用200 mm×100 mm的銅版紙通過偏心輪固定在摩擦體上，接通電源，設(shè)定摩擦回?cái)?shù)為40，開始摩擦試驗(yàn)。然后再用721型分光光度計(jì)測(cè)量摩擦前后樣品的密度。按下式計(jì)算牢固度。

1.4.3 數(shù)據(jù)分析

以上所有試驗(yàn)均設(shè)3個(gè)平行，試驗(yàn)結(jié)果用平均值±標(biāo)準(zhǔn)差（mean±SD） 的方式表示。采用美國(guó)IBM公司的SPSS Statistics 25軟件進(jìn)行單因素方差分析（one-way ANOVA） 中鄧肯法（Duncan） 進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 黏度與水分含量的關(guān)系

各樣品的黏度見表3。

由表3可知，隨著水分含量的增加，油墨的黏度顯著降低（p＜0.05），說明水分含量對(duì)體系黏度存在影響，當(dāng)水分含量超過油墨質(zhì)量的35%時(shí)，黏度低于印刷標(biāo)準(zhǔn)，因此水分含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)控制在35%以內(nèi)。由于水的黏度比油小，水分含量的增加易導(dǎo)致水油的不充分融合，從而導(dǎo)致其黏度降低。對(duì)照組與含有葉綠素、日落黃和誘惑紅色素油墨的黏度與水分含量呈顯著正相關(guān)，其中含有葉綠素的油墨表現(xiàn)出的黏度最高。由于阿拉伯膠未進(jìn)行乳化的組分充當(dāng)了增稠劑，所以隨著水分的增加實(shí)質(zhì)是讓充當(dāng)增稠劑組分的阿拉伯膠繼續(xù)乳化使得整個(gè)乳化體系水分含量更高。乳液的黏度隨著乳化劑用量的增大而增大，這是因?yàn)槿槟z粒徑會(huì)隨著乳化劑增多而變小，表面能上升。離子間的凝聚增大導(dǎo)致乳液的黏度增大[8]。

表3 各樣品的黏度 /cP

2.2 細(xì)度與水分含量的關(guān)系

各油墨樣品細(xì)度測(cè)試結(jié)果見表4。

表4 各油墨樣品細(xì)度測(cè)試結(jié)果/μm

油墨的細(xì)度與色素、填充料的性質(zhì)有關(guān)，也與印刷質(zhì)量密切相關(guān)。油墨細(xì)度越高，單位面積內(nèi)顏料分布均勻且豐富，其印刷性能越高，印品網(wǎng)點(diǎn)越清晰飽滿，印品質(zhì)量就越高。油墨細(xì)度低，成膜后摩擦細(xì)度增大，會(huì)降低牢固度。在絲網(wǎng)印刷中，粒徑越大越難適應(yīng)高精度的印刷[9]。由表4可知，水分含量與細(xì)度存在相關(guān)性，原因是水分含量上升時(shí)阿拉伯膠填充劑可能存在凝聚現(xiàn)象。當(dāng)水分含量達(dá)到40%時(shí)，3種油墨細(xì)度均為10 μm，此時(shí)的乳化體系相對(duì)連續(xù)、穩(wěn)定、均勻，考慮到水分含量對(duì)黏度的影響，細(xì)度最小值為15 μm（水分含量為35%）。對(duì)比楊勇[10]的研究，其所測(cè)試的油墨細(xì)度均在15～25 μm?？墒承杂湍谠撆浞较拢?xì)度印刷性能合格，分布較均勻，在印刷方面表現(xiàn)為較光滑、流暢，顏料的強(qiáng)度也會(huì)得到充分的發(fā)揮[11]。

2.3 樣品透光度測(cè)試結(jié)果

將剛印刷的3組不同顏色的油墨印刷圖案進(jìn)行色度值測(cè)量，作為空白試驗(yàn)。置于室溫下，以12 h為一個(gè)測(cè)量周期，使用色差儀測(cè)定3組不同顏色的油墨的色度值，并記錄數(shù)據(jù)。

綠色油墨樣品透光度測(cè)試讀數(shù)見表5，紅色油墨樣品透光度測(cè)試讀數(shù)見表6，黃色油墨樣品透光度測(cè)試讀數(shù)見表7。

表5 綠色油墨樣品透光度測(cè)試讀數(shù)

表6 紅色油墨樣品透光度測(cè)試讀數(shù)

表7 黃色油墨樣品透光度測(cè)試讀數(shù)

由表5～表7可知，3組油墨的平均E分別為4.80，2.68，1.48，由表2可知，紅、黃色油墨均符合一級(jí)印刷品，可用于高精度色彩印刷，綠色油墨屬于二級(jí)印刷品。日落黃、誘惑紅是食品工業(yè)中常用的染色劑，其為合成色素色澤鮮艷、性能穩(wěn)定。參考高藍(lán)等人[12]的研究結(jié)果，乳化體系能夠防止色素被氧化、耐光性較差等問題，在成膜后這一性質(zhì)仍然存在且有利于印刷品的顏色穩(wěn)定。觀察表5中的數(shù)據(jù)，b(D1)=10.21，這一數(shù)據(jù)變化量最大，根據(jù)L.a.b色彩模型，數(shù)值b表示的是對(duì)黃藍(lán)光的吸收量。分析試驗(yàn)，可能是因?yàn)槿~綠素在酸性條件下很容易成為去鎂葉綠素，而當(dāng)卟啉環(huán)中的鎂可被H取代時(shí)，顏色會(huì)發(fā)生改變[13]。

綠色油墨樣品褪色測(cè)試讀數(shù)見圖1，紅色油墨樣品褪色測(cè)試讀數(shù)見圖2，黃色油墨樣品褪色測(cè)試讀數(shù)見圖3。

由圖1～圖3可知，對(duì)于綠色油墨，油墨印刷在食品表面的色差值E變化較大，尤其是在高溫環(huán)境下，油墨褪色明顯，可能與葉綠素在高溫條件下對(duì)熱不穩(wěn)定[14]有關(guān)。對(duì)于紅色油墨和黃色，其印刷在食品表面的色差值E變化均較小，油墨顯色完整，得到較好的印刷效果。而綠色油墨在光板紙和糯米紙上的印品顯色效果大于紅色油墨和黃色油墨在光板紙和糯米紙上的印品顯色效果。由此可見，油墨印刷后所呈的顯色效果與添加的色素的熱穩(wěn)定性具有很大的相關(guān)性。油墨褪色、變色的原因之是不耐光引起的褪色，在調(diào)墨時(shí)應(yīng)選擇耐光性好的色素，如紅色素選用辣椒紅色素[2]，從而減少印品的褪色現(xiàn)象。

圖1 綠色油墨樣品褪色測(cè)試讀數(shù)

圖2 紅色油墨樣品褪色測(cè)試讀數(shù)

圖3 黃色油墨樣品褪色測(cè)試讀數(shù)

2.4 牢固度測(cè)試的結(jié)果

油墨牢固度測(cè)試見表8，Y1樣品摩擦結(jié)果見表9，Y1樣品摩擦后細(xì)節(jié)圖片見圖4。

表8 油墨牢固度測(cè)試

表9 Y1樣品摩擦結(jié)果

由表8可知，油墨的墨層耐磨性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于GB/T 7705—2008規(guī)定的40%，符合紙承印務(wù)的印刷要求。其中，Y2、R3、G4的牢固度相比之下較差，表明水油比例的不平衡會(huì)導(dǎo)致體系乳化不完全，從而導(dǎo)致其成膜后的穩(wěn)定性下降，使制成的油墨性能降低。油墨的牢固度主要取決于其成膜后的穩(wěn)定性，反映在水墨和黏度上，如圖4所示樣品摩擦后明顯有字跡模糊的情況，水基油墨的弊端隨即暴露出來，鑒于其乳化體系內(nèi)水是主要的組成成分，水油干燥速率不同導(dǎo)致油墨不能像溶劑型油墨在干燥后形成耐水膜[15]。在潮濕的環(huán)境下或用手指觸摸時(shí)，油墨都不能成膜后穩(wěn)定疏水，從干燥手段上分析，溶劑型油墨一般通過紅外照射或者烘烤來進(jìn)行速干。干燥速度對(duì)印刷品的質(zhì)量有很大的影響，印刷后的干燥速度太慢導(dǎo)致顏料不能牢固地承印在印刷物影響印刷品外觀質(zhì)量[16-17]，干燥速度太快易導(dǎo)致油墨在印版堆積，造成網(wǎng)點(diǎn)丟失或破壞且不易儲(chǔ)存[16]。為了調(diào)整干燥速度，在油墨中加入適當(dāng)?shù)姆肿恿繕渲瑏砜刂破涓稍锼俣?、提高牢固度，試?yàn)?zāi)康氖菫榱颂綄た墒秤糜湍谟∷r(shí)的性能表現(xiàn)，與溶劑型油墨作對(duì)比得出，使用表面活性劑所增加的連結(jié)料和顏料的親和力并不及樹脂的效果好。

圖4 Y1樣品摩擦后細(xì)節(jié)圖片

2.5 AFM分析

油墨樣品AFM三維圖與油墨樣品AFM表面形貌圖見圖5。

用AFM研究不同顏色油墨的表面微觀結(jié)構(gòu)。由圖5可知，3D微觀結(jié)構(gòu)圖表明除個(gè)別較大顆粒外，乳液表面平滑，Z軸平均直徑分別為0.021 3，0.010 8，0.016 6 μm，考慮到體系中含有的色素、大豆油，可能與原子力顯微鏡觀察到較大的粒徑顆粒有關(guān)。由圖5可以觀察到紅色油墨表面顆粒大小較均勻[18]、顆粒間間隙較小、結(jié)構(gòu)較緊密，表面粗糙度較小，體系分散性較好，使油墨耐摩擦性能更高；相比之下，綠色油墨和黃色油墨的顆粒均勻性較差，顆粒粒徑較大，分散性較差，可以通過調(diào)節(jié)水油比例使體系乳化得更完全，降低表面粗糙度有利于油墨的印刷適性提高體系的穩(wěn)定性。

圖5 油墨樣品AFM三維圖與油墨樣品AFM表面形貌圖

3 討論

目前，人們對(duì)食品包裝材料和用于食品印刷的油墨有更高的要求，特別是與食品直接接觸的裝飾材料，如方便面里的卡片、調(diào)料包。這些包裝所用油墨多為傳統(tǒng)油墨對(duì)人體有害，如果采用可食性油墨包裝，既安全又環(huán)保。如果將可食性油墨用于食品表面，如薯片等膨化食品、餅干、片狀食品、巧克力等[18]。這種印刷方式會(huì)成為印刷行業(yè)一個(gè)新亮點(diǎn)。未來隨著國(guó)內(nèi)對(duì)可食性油墨研發(fā)力量的加大和研究的深入，可食性油墨會(huì)有一個(gè)新的極具吸引力的市場(chǎng)[19]。試驗(yàn)是對(duì)可食性油墨研制的初步探討，還有很多不足之處需要改進(jìn)、完善。所研制的可食性油墨乳化較慢、轉(zhuǎn)移性能差、色素穩(wěn)定性差；需要對(duì)連接料、增稠劑進(jìn)行改進(jìn)。所研制的可食性油墨為水性油墨，傳統(tǒng)水性油墨采用的連接料為水性聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂等水溶性樹脂，其在乳化過程中起到色素載體，輔助成膜，保護(hù)色素的作用[20]，但目前并未發(fā)現(xiàn)可食用的水溶性樹脂。為了保持水性油墨的乳化性能，采用的增稠劑為阿拉伯膠。參考趙謀明等人[21-23]的研究乳化劑HLB值的估計(jì)范圍，根據(jù)觀察阿拉伯樹膠粉的HLB值符合水包油（O/W） 型乳化油墨的乳化劑HLB值為8～18，能夠很好地保持水包油（O/W）乳化體系的穩(wěn)定。

根據(jù)膠體動(dòng)力學(xué)理論斯托克斯定理，在體系顆粒大小，密度及介質(zhì)密度恒定的條件，沉降速度僅與介質(zhì)的黏度有關(guān)，黏度越大，沉降速度越小，體系[24]穩(wěn)定性增加，因而添加乳化劑來增加體系的黏度可以使水包油（O/W）乳化體系更加穩(wěn)定。另外，為了在印刷過程中保持色素的穩(wěn)定性，根據(jù)高藍(lán)等人[12]的研究表明，pH值、溫度、氯化鈉、檸檬酸、氧化劑、抗氧化劑均不影響色素乳液的穩(wěn)定性，僅在含酒精的水溶液中有破乳現(xiàn)象，建議印刷的食品中不含乙醇。如此，諸如姜黃素、菊花黃、沙棘黃、紅米紅、高粱紅、蘿卜紅等對(duì)人體有益的功能性色素在乳液中也能受到保護(hù)。盡管天然色素的著色力、堅(jiān)牢度、性質(zhì)均不如合成色素，但是天然色素安全性高，經(jīng)挑選后不會(huì)有類似合成色素的致癌、致畸、致突變的副作用[25]，很多植物的花、葉、果、皮均含有類胡蘿卜、黃酮類、花青苷等多種功能成分，其中很多天然色素具有防病抗病的生理功能?？墒承杂湍苜x予食品更多的樣式和色彩，滿足人們對(duì)生活品質(zhì)的追求，必將會(huì)有一個(gè)廣闊的市場(chǎng)。

4 結(jié)論

以水、蔗糖、大豆油、阿拉伯樹膠粉、食品色素等可食用材料為原料，研制出可食性油墨乳化體系。該體系中的阿拉伯膠既充當(dāng)油墨增稠劑，又充當(dāng)油墨的乳化劑，使其能形成充分乳化且穩(wěn)定的油墨乳化體系。對(duì)該體系的相關(guān)性能進(jìn)行研究，得出以下結(jié)論，水分含量應(yīng)控制在體系總質(zhì)量的35%以內(nèi)，當(dāng)水分含量超過35%時(shí)，油墨黏度減小，不能很好地乳化，難以呈現(xiàn)非牛頓流體的特性。細(xì)度在水性油墨的標(biāo)準(zhǔn)細(xì)度范圍之內(nèi)，能夠適應(yīng)高精度的印刷。色彩光澤度性能良好，能滿足印刷要求。但是，油墨印刷后干燥階段的性能較差，由于在單位時(shí)間內(nèi)，水油干燥速率不同，且無法形成抗水膜，容易造成印刷后出現(xiàn)圖案或者字跡模糊的情況，能否利用已有的性能避開抗水性這一缺點(diǎn)找到合適的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑹强墒承运匀榛湍芯康男路较颉?/p>