李闖,肖茂果,張振威
(1. 云南經(jīng)濟(jì)管理學(xué)院,云南 昆明 650093;2. 南邊文化藝術(shù)館,四川 成都 610000;3. 中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院,浙江 寧波 315103)
鋰離子電池以其循環(huán)性能好、比容量相對(duì)較高、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),得到了廣泛的推廣和應(yīng)用[1],但在現(xiàn)實(shí)生活中鋰離子電池仍面臨很多安全問題。其安全性問題主要源于濫用情況下的過熱失控。鋰離子電池發(fā)生熱失控,主要是由電極和電解液間的化學(xué)反應(yīng)引起的。鋰離子電池電極材料的熱穩(wěn)定性是影響其安全性能的決定因素之一。處于充電態(tài)的電池正極材料通常為強(qiáng)氧化性化合物,極其不穩(wěn)定,容易分解釋放出氧氣。放出的氧氣與電解液發(fā)生反應(yīng)后,產(chǎn)生大量的熱和氣體。如果產(chǎn)生的熱量超過一定極限值,就會(huì)進(jìn)一步加速正極的分解,產(chǎn)生更多的氧氣,促進(jìn)放熱反應(yīng)進(jìn)行,進(jìn)而導(dǎo)致電池的溫度迅速升高而發(fā)生熱失控。因此,尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是鋰離子電池持續(xù)發(fā)展的關(guān)鍵[2]。目前,鋰離子電池市場(chǎng)上占主導(dǎo)地位的還是 LiCoO2基正極材[3-9]。本文中,筆者以摻雜 Al 的LiCoO2為研究體系,合成 Li(Co1-zAlz)O2,圍繞摻雜對(duì) LiCoO2材料性能的影響,得出最佳摻雜量,并且計(jì)算晶粒大小,分析雜相。
制備 Li(Co1-zAlz)O2有很多種方法,如微波合成法、高溫固相法、共沉淀法、水熱法等。筆者采取高溫固相法制備 Li(Co1-zAlz)O2。將高純度的原料按照化學(xué)劑量比稱量、混合在一起,通過充分的研磨后在高溫下煅燒而形成。之后,將制備的樣品再進(jìn)行充分的研磨,并仔細(xì)篩選得到最終的樣品。因?yàn)楣滔喾磻?yīng)中的原料顆粒是微米級(jí)的,所以煅燒前必須進(jìn)行充分的研磨。如果沒有進(jìn)行充分的研磨,反應(yīng)就不能夠徹底進(jìn)行,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)樣品中容易存在雜質(zhì)等,對(duì)后期的檢測(cè)等造成影響。一般,可通過添加助溶劑或者延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間的方法使反映徹底,提高結(jié)晶度。
以 Li2CO3(Alfa Aesar, 99 %)、Co3O4(Alfa,99.7 %)和 Al(OH)3(Sigma Aldrich)為原料,按Li、Co、Aesar Al 三者的原子數(shù)之比為1∶1-z∶z稱料后,充分混合在瑪瑙研缽中(z為物質(zhì)的量濃度),用膠頭滴管加入 4 滴酒精充分研磨 1.5~2 h,使其均勻混合。將混合均勻的試劑裝入坩堝中,放入高溫箱式電阻爐中燒結(jié) 12 h,然后隨爐冷卻至室溫。將制備的 Li(Co1-zAlz)O2放到干凈的研缽中,再次研磨至粉末狀,裝入試樣袋等待測(cè)量。分別制備出當(dāng)z為 0、0.001、0.002、0.003、0.004、0.005 mol/L 的樣品。
在 Cu Ka 輻射下,管壓為 35 kV,管流為 25 mA,掃描速度為每 0.1 (°)/s,掃描范圍為 10°~80°。采用 DX-2700 型 X 射線衍射儀獲得樣品的 X 射線衍射圖譜。
圖1 為當(dāng)z= 0.002 mol/L 時(shí)樣品 XRD 圖譜與標(biāo)準(zhǔn) PDF 卡片對(duì)比分析。從圖1可以看出,所合成的Li(Co1-zAlz)O2與標(biāo)準(zhǔn)的 LiCoO2衍射圖譜( PDF 卡片號(hào)為 75-0532 )匹配得很好,表明合成材料的主相是 Li(Co1-zAlz)O2。還可以看出,每個(gè)衍射峰尖銳,峰形對(duì)稱,峰值較強(qiáng),表明其結(jié)晶性能較好。
圖2 為高溫固相法合成不同 Al 摻雜量的樣品Li(Co1-zAlz)O2的 XRD 圖譜。從圖2 可以看出,隨著樣品中 Al 摻雜量的增加,主要的衍射峰位置基本保持不動(dòng),且都呈現(xiàn)射峰尖銳,峰形對(duì)稱,峰值較強(qiáng),表明其結(jié)晶性能都較好,說明摻雜少量的 Al并不會(huì)改變基質(zhì)本身的晶體結(jié)構(gòu)。
圖2 不同 Al 摻雜量的樣品 Li(Co1-zAlz)O2 的 XRD 圖譜
為了清晰地觀察 XRD 中的主要特征衍射峰隨著 A1 摻雜量增加的變化,將圖中衍射角 2θ范圍在 48.5°~53.0° 的局部放大(見圖3)。從圖中可以看出z= 0 mol/L 時(shí),有少量雜相出現(xiàn)。當(dāng) Al 摻雜量z≥ 0.001 mol/L 的時(shí)候,仍然存在雜相,且強(qiáng)度較z= 0 mol/L 時(shí)有明顯增加。當(dāng)z= 0.005 mol/L 時(shí)雜相最多,當(dāng)z= 0.002 mol/L 時(shí)雜相最少,表明 Al摻雜量雖然對(duì)樣品 Li(Co1-zAlz)O2的主體晶體結(jié)構(gòu)沒有影響,但是在一定程度上增加了雜相的含量。因此,可以認(rèn)為對(duì)于固相合成法,LiCoO2的最大 Al 摻雜量宜為 0.002 mol/L。當(dāng) Al 摻雜量大于 0.002 mol/L 時(shí),Al 將不能進(jìn)入固溶體,而是形成第二相,存在于最后的產(chǎn)物中。
圖3 固相法合成 Li(Co1-zAlz)O2 的局部 XRD 圖譜
物相定量分析的原理是各相的衍射線的強(qiáng)度與含量呈線性關(guān)系。筆者利用 Jade 軟件對(duì)測(cè)試的Li(Co1-zAlz)O2多晶體粉末樣品的 XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到樣品中鈷酸鋰的 RIR 值為 4.38,氫氧化鋁的 RIR 值為 1.64,然后采用K值法進(jìn)行定量分析。
如果樣品中只有兩個(gè)物相 Al(OH)3和 LiCoO2,定量分析時(shí)不必加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),存在以下關(guān)系:
可由樣品衍射譜得知鈷酸鋰和氫氧化鋁兩相的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度:
所以,Al(OH)3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
樣品中鈷酸鋰的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為
由此可以看出,合成的 Li(Co1-zAlz)O2多晶體粉末樣品中的雜質(zhì)相的含量約為 7.6 %,即 Li(Co1-zAlz)O2的純度約為 92.4 %。該 Li(Co1-zAlz)O2多晶體粉末樣品的純度不高,可能是由衍射峰的強(qiáng)度計(jì)算不準(zhǔn)確,或者 RIR 值的選擇不正確,或者是反應(yīng)過程中Al(OH)3未充分反應(yīng)所引起的。
圖4 是合成 Li(Co1-zAlz)O2的晶粒大小圖譜,其中左圖所示為z= 0 mol/L 時(shí)的晶粒大小,右圖為z= 0.002 mol/L 時(shí)的晶粒大小。從晶粒大小圖譜可以看出,當(dāng)z= 0 mol/L 時(shí),晶粒大小為 56.8 nm,而當(dāng)z= 0.002 mol/L 時(shí)晶粒大小為 50.5 nm。
圖4 合成 Li(Co1-zAlz)O2 的晶粒大小圖譜
圖5 是晶粒大小隨 Al 含量的變化趨勢(shì)。當(dāng) Al摻雜量大于 0.1 mol/L 時(shí),晶粒大小沒有沿著線性平滑變化,而是發(fā)生一些偏離。對(duì)于結(jié)晶性稍好的晶體,晶粒相對(duì)較大,內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)排列相對(duì)規(guī)則,衍射線相對(duì)較強(qiáng),衍射峰尖銳且對(duì)稱。對(duì)于結(jié)晶度較差的晶體,往往是由晶粒過于細(xì)小或是晶體中的位錯(cuò)缺陷等造成的結(jié)果,使得衍射線峰形寬而彌散。結(jié)晶度越差,衍射能力越弱,衍射峰越寬,直到消失。
圖5 晶粒大小隨 Al 含量的變化趨勢(shì)圖
點(diǎn)陣常數(shù)是晶體物質(zhì)的重要信息參數(shù)。晶體材料中原子鍵作用力、密度及應(yīng)力等,都與點(diǎn)陣常數(shù)的變化息息相關(guān)。點(diǎn)陣常數(shù)的變化通常在 10-5nm數(shù)量級(jí)以下。通常測(cè)試條件下,這種微小的變化會(huì)被實(shí)驗(yàn)誤差所掩蓋,因此必須對(duì)點(diǎn)陣常數(shù)進(jìn)行精確的測(cè)定。利用 Jade 軟件對(duì)待測(cè)的樣品的 XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到精修前后的點(diǎn)陣常數(shù)數(shù)據(jù)。由表1可知,該樣品經(jīng)過結(jié)構(gòu)精修后的點(diǎn)陣常數(shù)a=b=2.816 ?,c= 14.054 ?。精修后的點(diǎn)陣常數(shù)比精修前的數(shù)值小,變化量如公式(8)、(9):
表1 Li(Co1-zAlz)O2 樣品精修前后的點(diǎn)陣常數(shù)
此時(shí)點(diǎn)陣常數(shù)的變化較大,可能是在測(cè)量過程中存在較大誤差或是晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了嚴(yán)重變化。
以鋰過渡金屬層狀氧化物 LiCoO2為研究體系,通過摻雜 Al 的方法合成 Li(Co1-zAlz)O2。采用 XRD 對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行系統(tǒng)研究,結(jié)果表明當(dāng) z =0 mol/L 時(shí)即有少量雜相出現(xiàn)。當(dāng) Al 摻雜量z≥0.001 mol/L 時(shí)候,仍然存在雜相,而且強(qiáng)度較z=0 mol/L 時(shí)有明顯增加。當(dāng)z= 0.005 mol/L 時(shí)雜相最多,當(dāng)z= 0.002 mol/L 時(shí)雜相最少,表明 Al 摻雜量雖然對(duì)主體晶體結(jié)構(gòu)沒有影響,但是在一定程度上增加了雜相含量。因此,采用固相合成法合成 LiCoO2時(shí) Al 最大摻雜量宜為 0.002 mol/L,可使材料性性能得到最大優(yōu)化。當(dāng) Al 摻雜量大于0.002 mol/L 時(shí) Al 將不能進(jìn)入固溶體,而是形成第二相存在于最后的產(chǎn)物中。