王鑫，汪麗莉，劉燁，張朝民

（1. 上海工程技術(shù)大學數(shù)理與統(tǒng)計學院，上海 201620；2. 上海工程技術(shù)大學材料工程學院，上海 201620）

0 引言

碳納米纖維（Carbon nanofibers，CNFs）材料具有易于電荷傳導、比表面積大孔徑小、吸附性能好等特點，因此能夠在電化學反應(yīng)中提供更多的活性位點，從而成為高效的儲能材料[1]。它所具有的特殊長徑比結(jié)構(gòu)在作為電極材料時，不但可以縮短離子擴散路徑，加快離子脫嵌的速度，還可以緩沖材料在重復(fù)工作時產(chǎn)生的體積膨脹，起到保持結(jié)構(gòu)完整性，延長使用壽命的作用[2]。但是，由于制備成本高，而且理論儲鋰容量低（372 mA·h·g-1），無法支持大功率、高消耗電器運作，碳納米纖維材料不適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)。為了適應(yīng)新的技術(shù)要求，滿足先進的生產(chǎn)需要，以摻雜、包覆和介孔結(jié)構(gòu)設(shè)計為主的碳納米纖維材料的改性研究成為了新的研究焦點。其中靜電紡絲結(jié)合摻雜改性方法制備碳納米纖維以其工藝簡單、操作安全、設(shè)計靈活、效果顯著而成為最常用的方式，也是最具商用潛質(zhì)的方法。

1 摻雜型碳納米纖維的制備

有眾多方法可用于制備一維納米結(jié)構(gòu)，例如硬物理模板法、軟化學模板法、溶液自組裝法，以及分子梳法等[3]。相較于這些方法，靜電紡絲法具有低成本，操作簡單等特點，能夠連續(xù)生產(chǎn)高長徑比、大孔隙率、高機械強度和組分可控的納米纖維。在設(shè)計之初，通過摻雜活性物質(zhì)，可以改善碳納米纖維的性能，是改性碳納米纖維的最簡單有效的方法。圖1為用靜電紡絲法制備摻雜型碳納米纖維的實驗流程圖。將活性物質(zhì)均勻地分散在聚合物溶液或凝膠中，通過靜電紡絲，制備活性物質(zhì)/聚合物混合納米纖維。然后，將此活性物質(zhì)/聚合物混合納米纖維放在惰性氣體中高溫煅燒，使聚合物碳化，就得到了活性物質(zhì)摻雜的碳納米纖維（活性物質(zhì)@CNFs）。得益于靜電紡絲技術(shù)的廣泛應(yīng)用，金屬及其化合物、非金屬等活性物質(zhì)的摻雜型碳納米纖維材料研究得到充分開展[4]。

圖1 靜電紡絲制備摻雜型 CNFs 流程圖

2 摻雜型碳納米纖維在電極材料中的應(yīng)用

2.1 非金屬摻雜碳納米纖維

非金屬摻雜是一種通過調(diào)整炭材料的物理和化學性能來提高電池儲存性能的有效策略[5]。這些非金屬材料具有較差的導電性，難以制備和利用，且在多次循環(huán)后會產(chǎn)生體積膨脹，使結(jié)構(gòu)崩塌，以及固體電解質(zhì)界面膜破裂，從而消耗更多的鋰離子，造成容量的不可逆損失。這些缺陷限制了非金屬材料在電極材料中應(yīng)用[6]。然而，將這些元素作為活性物質(zhì)摻雜在碳納米纖維中，可有效解決上述問題。

將粒徑為 50 nm 的硅（Si）顆粒均勻地摻入到聚丙烯腈（PAN）溶液中，通過典型的靜電紡絲，高溫碳化得到硅摻雜碳納米纖維（Si@CNFs）[7]。在作為鋰離子電池的陽極時，Si@CNFs 具有 1 240 mA·h·g-1的可逆容量，并具有優(yōu)異的容量保持能力。硅所具有的高儲鋰容量（Li4.4Si；4 200 mA·h·g-1）彌補了碳基材料儲能容量的不足，在容量上優(yōu)于碳納米纖維。碳納米纖維又為硅基提供了導電網(wǎng)路，而且其所具有的高孔隙結(jié)構(gòu)，也為硅多次循環(huán)后的體積膨脹提供了緩沖空間，大大提高了硅基電極材料的使用壽命。

在碳納米纖維中摻雜適量的氮（N）或硼（B）能夠顯著提高它的比表面積，增大碳層間距離，增加活性位點的密度，從而提高儲鋰容量，改善電極動力學，增強循環(huán)穩(wěn)定性能[8]。其中氮的加入可以改變碳的微觀結(jié)晶結(jié)構(gòu)。如圖2所示，一方面，摻雜的 N 可以向碳的共軛體系貢獻更多的電子，從而提高碳納米纖維的電子導電性[9]。另一方面，吡啶 N 和吡咯 N 會在碳納米纖維中產(chǎn)生一些缺陷，為離子的插入提供更多的擴散通道和活性位點[10]。采用密度泛函理論（DFT）進行模擬的結(jié)果表明，Li+離子很容易被 N 摻雜碳基體中的 N 活性位點吸附，形成穩(wěn)定的化學吸附能，提高速率[9]。例如：將富氮瀝青與聚丙烯腈（PAN）混合，通過靜電紡絲制備 N-CNFs[11]（該材料的儲鋰性能遠遠優(yōu)于CNFs，見表1）。

圖2 碳基中摻氮結(jié)構(gòu)的示意圖

表1 部分非金屬摻雜碳納米纖維材料的可逆比容量及其循環(huán)性能

相較于氮和硼，關(guān)于硫（S）摻雜相的研究相對較少。S 由于其離子半徑比 N 和 B 大，所以更適合作為儲鈉材料。它不僅提高了 Na+遷移的層間距離，而且增強了 Na+的電負性和電化學活性，增加了對 Na+的吸附，降低了帶隙和生成能[5]，因此S 的摻雜在儲能材料中尤為重要。通過高溫硫化法制備的 S 摻雜碳微管（S-CMTs）[12]，相較于碳基（NaC64；35 mA·h·g-1）低鈉容量，表現(xiàn)出更高的儲鈉容量（見表1）。

單質(zhì)磷（P）是最有希望的鈉離子電池負極材料，因為它具有迄今已知的最高儲鈉理論比容量（Na3P，2 596 mA·h·g-1)和相對較低但安全的操作電位（相對于 Na+/Na 約為 0.4 V）。將具有獨特結(jié)構(gòu)的非晶態(tài) P 納米粒子均勻地包裹在多孔氮摻雜碳納米纖維中（P@N-CNFs）[13]，能夠有效地促進電子、離子輸運，延緩活性材料在多次循環(huán)之后由體積變化引起的斷裂。高度可逆的三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)和優(yōu)秀的速率能力使得該材料的電化學性能優(yōu)于碳納米纖維。

在表1 中總結(jié)與歸納了部分非金屬摻雜碳納米纖維的可逆比容量和循環(huán)性能。

2.2 金屬（及其化合物）摻雜碳納米纖維

2.2.1 過渡金屬化合物摻雜

雖然一些過渡金屬是鋰離子電池、鈉離子電池理想的電極材料，但是它們在循環(huán)過程中有較大的體積變化，且存在動力學和熱力學限制，易導致初始庫侖效率低、速率能力差、容量衰減快等問題。針對這些問題，提出了相應(yīng)的對策：一是通過控制形態(tài)來定制多孔納米結(jié)構(gòu)，促進電化學過程，并有助于維護結(jié)構(gòu)的完整性；二是將碳質(zhì)材料集成到過渡金屬及其合金中，制成納米復(fù)合材料，可以緩沖過渡金屬在循環(huán)過程中的體積膨脹，提高電導率[14]。把過渡金屬元素作為活性物質(zhì)摻雜到碳納米纖維基體中，可以同時滿足以上兩點。

將釩（V）基活性物質(zhì)包裹在碳基體中，通過靜電紡絲法制備的氮化釩/碳纖維（VN/CNFs）復(fù)合材料[15]，不但為釩基提供了體積膨脹的反沖空間，還阻止了釩與電解液的直接接觸，避免釩溶解在電解液中。同時，高孔隙率的碳纖維也為大尺寸的 Na+、K+提供了眾多的接觸位點，從而大大提高了金屬釩在鈉離子電池和鉀離子電池中的使用壽命，可在高電流密度下承受上千次循環(huán)。這是迄今為止報道的鈉離子電池和鉀離子電池用釩基負極材料中性能最好的一種。

過渡金屬鉬（Mo）的氧化物[16]、硫化物常被用來制備電極材料。其中，MoS2由于理論比容量高達1 162 mA·h·g-1，經(jīng)常被用于改性碳納米纖維。Wang[17]等人就通過在碳納米纖維上均勻生長 MoS2制備了 MoS2@CNFs 柔性鋰離子電池的電極。該實驗中 MoS2的容量貢獻約為 95.7 %，表明 MoS2是鋰離子存儲的主要來源。碳納米纖維材料的多孔結(jié)構(gòu)和 MoS2納米片在復(fù)合材料中的均勻分布增強了鋰存儲能力[18]（見表2）。

表2 部分金屬及其化合物摻雜碳納米纖維的可逆比容量及其循環(huán)性能

除此之外，錳（Mn）[19]、鐵（Fe）[20]、鈷（Co）[21]、鎳（Ni）[22]、也是理想的儲能材料，其中鐵元素不但具有較高的儲鋰容量，還具有優(yōu)秀儲鈉性能。例如：鐵氧化物摻雜碳納米纖維（FeOx/CNFs）[20]復(fù)合電極，在作為鋰離子電池和鈉離子電池的陽極時，在 500 mA·g-1的電流密度下循環(huán)500 次后儲鋰容量可達到 717 mA·h·g-1，儲鈉容量為 277 mA·h·g-1。

2.2.2 普通金屬摻雜

金屬鉍（Bi）可以插嵌 3 個 Li+或 3 個 Na+，具有體積容量大、在濕空氣中穩(wěn)定性好、制備方便等優(yōu)點。但是，Bi 材料的導電性很差，且在作為鈉離子電池的陽極時，Na+插嵌/脫嵌過程中還會發(fā)生較大的體積變化。為此，Yin[4]等人將 PAN 溶液與 BiCl3/Bi(NO3)3溶液混合攪拌均勻，通過靜電紡絲，碳熱還原和高溫熱解得到 Bi@CNFs。結(jié)果表明，碳納米纖維的結(jié)構(gòu)減少了 Bi 納米顆粒的團聚，同時提供了體積變化引起的機械應(yīng)力緩沖空間，使該材料具有良好的電化學性能。

金屬鍺（Ge）與 Si 比較相似，都具有較高的理論比容量（Li15Ge4；1 384 mA·h·g-1）。但是相比之下，金屬 Ge 的導電性能更好，離子擴散率更高（室溫下比硅高 400 倍）[23]，因此它更適合用作電極材料。然而，實驗表明經(jīng)過多次充放電，鍺會發(fā)生嚴重的體積膨脹，影響使用壽命。將 Ge 的尺寸降低到納米級，可緩解這一問題。將納米 Ge 摻雜在碳納米纖維中，既可以緩解體積膨脹的壓力，又可以通過電紡徑向拉伸來減少顆粒團聚。例如：通過靜電紡絲技術(shù)制備的 Ge/N-CNFs 復(fù)合納米纖維[24]中分布著高度均勻的鍺團簇。Ge-N 化學鍵保護鍺團簇在重復(fù)的鋰化/脫鋰過程中不會與碳基體失去接觸，從而保證了電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。測試表明，該材料顯著提高了碳納米纖維的鋰存儲性能（見表2）。

同樣受體積膨脹問題影響的金屬銻（Sb）（膨脹率＞200 %），具有高容量（SbLi3的相應(yīng)理論容量為 660 mA·h·g-1）、安全的工作電壓（相對于 Li/Li+為 0.8～0.9 V）和相對豐富的優(yōu)勢。將金屬銻的納米顆粒摻雜到碳基體中，由靜電紡絲制備的Sb 摻雜碳納米纖維（U-Sb-NPs@CMF）[25]，可有效緩解體積膨脹帶來的損失，并增強材料的導電性能。該材料是理想的鋰離子電池負極材料（見表2）。

與碳同族的金屬錫（Sn）具有 994 mA·h·g-1的儲鋰容量，而且導電性能較好。其硒化物（SnSe）更是具有理想的儲鈉能力（Na15Sn4）。但是，在鈉化過程中，除了體積膨脹之外，鈉化后的 NaSex會溶解在電解液中，造成不可逆損失。如果將 SnSe量子點摻雜到碳納米纖維中（SnSe@CNFs）[26]，得益于 SnSe 較大的層間距和碳納米纖維的柔性碳骨架結(jié)構(gòu)優(yōu)勢，金屬 Sn 的電化學性能可得到改善。

表2 對以上金屬及其化合物摻雜碳納米纖維的可逆比容量和循環(huán)性能進行了總結(jié)與歸納。與純碳納米纖維電極材料相比，金屬摻雜的碳納米纖維具有更高的可逆容量和更長的使用壽命。

3 結(jié)束語

結(jié)合以上內(nèi)容，對靜電紡絲制備活性物質(zhì)摻雜碳納米纖維的制備技術(shù)和材料性能的優(yōu)勢作出以下總結(jié)：（1）靜電紡絲法制備摻雜碳納米纖維，操作簡單、安全高效、尺寸可控、適用范圍廣泛且可通過靈活設(shè)計摻雜相來制備不同儲能屬性的碳納米纖維電極材料。（2）碳納米纖維基體可為活性物質(zhì)提供外殼以減輕結(jié)塊，同時緩解活性物質(zhì)體積膨脹的壓力。交織的納米導電碳網(wǎng)為導電性能差的活性物質(zhì)提供了電子傳輸途徑，并且能夠縮短離子轉(zhuǎn)移通道，減小阻抗，增強電池速率性能?；钚晕镔|(zhì)的摻雜增大了碳納米纖維儲能活性位點，改變了碳的晶體結(jié)構(gòu)，制造了更多缺陷，降低了帶隙和生成能，同時其自身超高的儲能容量大大提高了碳的儲能容量。