楊廣福，張堯，趙杰，王丹

（陜西凌云蓄電池有限公司，陜西 寶雞 721304）

0 引言

目前，起動用鉛酸蓄電池廣泛使用鉛鈣合金板柵。其正極合金中鈣含量范圍在 0.05 %～0.07 % 之間，錫含量范圍在 1.20 %～1.50 % 之間[1-3]。不同廠家的鉛鈣合金配方不同，導致蓄電池性能存在很大差異。本文中，筆者主要對不同錫含量的鉛鈣合金進行電化學分析、板柵耐腐蝕測試及蓄電池性能測試，明確了錫元素含量對起動用鉛酸蓄電池的影響。

1 試驗

1.1 樣品制作

試驗合金中主要元素含量見表1，其余元素含量與批量生產使用的合金相同。將三種合金分別鑄樣（規(guī)格 15 mm × 5 mm × 5 mm）。合金樣品頂部用銅導線焊接，而且除底面外（工作面）其余表面均用環(huán)氧樹脂膠封，只暴露面積為 25 mm2的電極表面。環(huán)氧樹脂膠固化后，使用 800 目砂紙打磨電極工作面至平整，然后用丙酮除油，用蒸餾水清洗。

表1 合金成分

用表1 所示 3 種合金分別澆鑄鉛板，經(jīng)七級軋制后，沖裁得到 126 mm × 144 mm × 0.9 mm 板柵樣品。然后用所制板柵樣品涂制正極板，裝配額定容量為 200 Ah 的鉛酸蓄電池。除正極板外，其余零部件與批量生產蓄電池一致。

1.2 合金電化學分析[4-5]

在 CHI604E 型電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）上，采用三電極體系進行電化學分析。工作電極為合金電化學分析樣品，參比電極為 Hg/Hg2SO4/K2SO4（MSE）電極，輔助電極為面積為 36 mm2自制鉛板，電解液為 1.28 g/cm3的硫酸水溶液。以 10 mV/s 的掃描速度在區(qū)間 1.4～1.7 V 內掃描，得到圖1 所示結果。

圖1 線性電位掃描（LSV）曲線

由于析氧反應機理比較復雜，直接從析氧曲線圖上很難分析三種合金電極析出氧氣的先后順序，但因為析氧過電位和電流密度之間遵循塔菲爾關系，所以取線性關系比較好的 1.45～1.5 V 區(qū)間內的數(shù)值做出圖2 所示 Tafel 曲線。

通過圖2 的線性擬合得出 Tafel 公式（η=a+b×log |j|）中a值和b值。在電極析氧反應動力學過程中，a值和b值的大小與電極材料、環(huán)境溫度和電流密度有關。a值是在電流密度為 1 A/cm2時的析氧電位，所以通過a的值可以看出析氧反應的難易程度。a值越大，析氧過電位越高，越不容易析氧。1 號合金的a值為 2.270，2 號合金的a值為 2.001，3 號合金的a值為 1.915，說明 3 種合金中，1 號合金最難發(fā)生析氧反應。

圖2 Tafel 曲線圖

1.3 板柵耐腐蝕性測試[6-7]

分別使用 1、2、3 號合金制作的板柵作為正極，用 10 % 氫氧化鈉溶液和 10 % 醋酸溶液清洗，然后在干燥箱內烘干之后（溫度 130 ℃，時間30 min），使用電子秤稱量板柵的質量。用鉛鈣合金制作的板柵作為負極，密度 1.28 g/cm3的硫酸溶液作為電解液，按 2+/3- 方式配組裝入測試槽。加酸量以沒過板柵為準，并且在試驗過程中及時補充電解液。充電電流密度為 4 mA/cm2，板柵面積約為 362 cm2，腐蝕時間為 12 d。腐蝕結束后，取出正極區(qū)板柵，放入糖堿溶液（葡萄糖 20 g，氫氧化鈉 100 g，蒸餾水 1 L[1]）中浸泡 2 h，隨后經(jīng)水洗、烘干，再次稱量板柵質量。

表2 中分別記錄了 3 種合金腐蝕前后的質量。1 號合金的平均腐蝕速度為 2.240 g/d，2 號合金的平均腐蝕速度為 1.914 g/d，3 號合金的平均腐蝕速度為 1.726 g/d。3 種合金腐蝕速度由大到小排序為：1 號合金＞2 號合金＞3 號合金，耐腐蝕性由強到弱排序則為：3 號合金＞2 號合金＞1 號合金。

表2 恒流腐蝕試驗結果

1.4 蓄電池性能測試結果及分析

采用 Digatron BTS600 型蓄電池測試系統(tǒng)（迪卡龍青島電子科技有限公司），按 GB/T 5008.1—2013 進行 20 小時率容量、-18℃ 低溫起動、耐振動性能、高溫侵蝕和循環(huán)耐久Ⅱ性能測試。從表3中數(shù)據(jù)可以看出，使用 2、3 號合金的蓄電池的性能均滿足 GB/T 5008.1—2013 相關要求。使用 1 號合金的蓄電池的 -18 ℃ 低溫起動性能、耐振動性能和高溫侵蝕性能滿足 GB/T 5008.1—2013 相關要求，但循環(huán)耐久Ⅱ試驗結果不滿足要求，且明顯低于其他 2 種合金電池。試驗完成后解剖發(fā)現(xiàn)，使用1 號合金的蓄電池正板柵筋條酥斷，而使用 2、3號合金的蓄電池正板柵結構完好，未發(fā)生筋條斷裂現(xiàn)象（見圖3）。

圖3 完成循環(huán)壽命測試的蓄電池解剖圖

表3 蓄電池性能測試結果

2 結論

隨著起動用鉛酸蓄電池正極合金錫含量降低，合金析氧過電位升高，板柵的耐腐蝕性降低，蓄電池循環(huán)壽命縮短[8]。