劉彥禧，李彥成，黃 雷，劉葉芳，黃瑞敏

（華南理工大學(xué)環(huán)境與能源學(xué)院，廣州 510006）

聚乙烯醇（PVA）是一種無色無毒的固體化工原料，具有很好的水溶性、黏附性、耐磨性和有機溶劑耐受性，因其良好的上漿性能在印染行業(yè)的退漿工序中有較多的應(yīng)用，其分子式如圖1所示［1］。PVA 的COD 很高，達1.76 g COD/g PVA，而其BOD5/CODCr僅為0.011，因此其可生化性極差，處理難度很大。如果含有PVA 的印染廢水排放到自然水體中，會導(dǎo)致水體表面留存較多的泡沫，影響水中好氧生物的生長繁殖，甚至導(dǎo)致水環(huán)境惡化［2］。

近年來，對于含PVA 廢水處理的研究取得了相當(dāng)?shù)倪M展，包括物理回收法［3］、鹽析絮凝法［4］、高級氧化法［5］以及生物法［6］等。其中高級氧化法以其氧化效率高的特點而被廣泛應(yīng)用。傳統(tǒng)高級氧化法主要有Fenton 高級氧化法［7］、超聲/Fenton 氧化法［8］、臭氧氧化法［9］，光催化法［10］等，但傳統(tǒng)的高級氧化法存在能量消耗大、污泥產(chǎn)量多以及活性自由基（OH·）壽命較短等問題；而基于硫酸根自由基（SO4-·）的高級氧化法具有氧化劑易保存、氧化還原電位較高（E0=2.5～3.1 eV）、自由基留存時間較長、pH適用范圍廣等優(yōu)點，在有效降解難降解和可生化性較低的有機物［11］方面有顯著優(yōu)勢，其作為含PVA 退漿廢水的處理方法，也得到了研究［12，13］。

硫酸根自由基高級氧化通常使用過二硫酸鹽（PS）或者過一硫酸鹽（PMS）作為氧化劑，以加熱［14］、UV 輻射［15］或者過渡金屬活化［12］（Co、Fe、Mn、Cu 等）等方式催化產(chǎn)生硫酸根自由基或單氧自由基等活性氧（ROS），其中過渡金屬離子是目前實用性最高，成本最低的一種催化方式。但均相催化容易造成金屬離子流失且難以回收，因此需要開發(fā)非均相催化劑。目前已有的非均相催化劑包括納米零價鐵（nZVI）［16］，鐵酸鹽［17］、改性活性炭［18］以及生物炭［19］等。其中生物炭比表面積高，具備多孔結(jié)構(gòu)且表面具有豐富的官能團，在具備優(yōu)異吸附性能的同時，也具備進行改性負載的潛力。

隨著市政和工業(yè)廢水處理量的逐年提高，污水處理會產(chǎn)生大量的污泥，僅2019年一年，全國5 476 座污水處理廠共產(chǎn)生3 923 萬t污泥［20］。由于污泥中含大量的有機物，可通過熱解等方式制成多孔炭質(zhì)材料［21］，因此以污泥為原材料通過煅燒改性，水熱法等方式合成的污泥生物炭，既是污泥的有效減量化無害化方式，也是合成過硫酸鹽高級氧化催化劑的可行方式。而印染廢水處理中通常會用到大量的硫酸亞鐵（FeSO4），因此印染污泥中通常會含有一定量的Fe，可以減少后續(xù)改性過程投加的金屬量［22］，且Fe可以與其他金屬產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。所以本研究采用印染污泥負載錳（Mn）和銅（Cu），制備一種改性負載污泥生物炭，采用掃描電鏡（SEM）、能譜儀（EDS）、X 射線衍射儀（XRD）、傅里葉紅外光譜儀（FTIR）和N2吸脫附等溫儀（BET）進行形貌結(jié)構(gòu)表征。通過研究負載金屬的量和比例對PVA 降解效果的影響，來確定印染污泥生物炭最佳合成條件。并探索各因素（MSDBC 投加量、PMS 投加量、初始pH）對反應(yīng)的影響，確定最佳反應(yīng)條件，并對MSDBC 的催化機理和PVA 的降解過程進行初步探索。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

印染污泥（東莞某印染廢水處理廠剩余污泥），氫氧化鈉（NaOH）、無水硫酸銅、碘、碘化鉀、硼酸、聚乙烯醇（聚合度為1 750±50）均為國藥化學(xué)試劑，一水合硫酸錳、過硫酸氫鉀為阿拉丁藥劑，所有藥品均為分析級。

756型紫外可見分光光度計（上海光學(xué)儀器廠，中國上海）；pHS-25 型pH 計（雷磁，中國上海）；FA1104 型分析天平（恒平，中國上海）；DHG-9013A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱（一恒，中國上海）；JD-16D 型高速離心機（吉迪，中國廣州）；SG-QF1200 型高溫廂式氣氛爐（識捷，中國上海）。

1.2 材料制備與表征

1.2.1 材料制備

（1）污泥活性炭制備。取印染剩余污泥，靜置24 h 并倒去上清液，濃縮后的污泥置于離心機（4 000 r/min，5 min）進行離心，離心后的污泥置于烘箱中烘干24 h，取出研磨過50目篩，在50 mL 的2 mol/L 的氫氧化鈉溶液，加入5 g 污泥生物炭后攪拌12 h 進行活化。活化后的污泥置于烘箱中烘干24 h，冷卻后隔絕空氣（通入氮氣）450 ℃煅燒2 h，取出后用超純水反復(fù)洗滌至中性，得到污泥生物炭，標(biāo)記為ISBC。同時制備不經(jīng)過氫氧化鈉活化直接進行煅燒的原始污泥生物炭，標(biāo)記為SDBC。

（2）負載污泥生物炭制備。取步驟I制成的污泥生物炭，分別按1、2、5、10 mmol/g 生物炭的配比將不同摩爾比例金屬鹽（Mn∶Cu=1∶0、2∶1、1∶1、1∶2、0∶1）與生物炭混合并加入20 mL超純水，置于磁力攪拌器上攪拌12 h，再將其烘干后隔絕空氣450 ℃煅燒2 h，取出后用無水乙醇洗滌數(shù)次后烘干，得到的負載污泥生物炭標(biāo)記為MSDBC。

1.2.2 材料表征

樣品表面分子基團采用德國Bruker-Vertex80 型傅里葉變換紅外光譜儀器（FTIR）進行分析鑒定。樣品表面形貌使用德國Zeiss Sigma300掃描電子顯微鏡，并采用Bruker電制冷X射線能譜儀進行元素分析；樣品晶體結(jié)構(gòu)采用德國Bruker-D8 型X射線衍射儀；樣品比表面積采用美國Micromeritics 的ASAP 2020 型全自動物理化學(xué)吸附儀測定。自由基測試采用日本電子的JES-FA300型電子自旋共振波譜儀測定。

1.3 降解實驗

1.3.1 降解實驗方法

向250 mL 錐形瓶中加入100 mL 的500 mg/L PVA 溶液，初始pH=7，再加入污泥生物炭（5 g/L）和PMS（6 mmol/L），置于25 ℃恒溫水浴搖床中振蕩，計時取樣1 mL，加入0.25 mL無水乙醇淬滅并置于冰箱中保存待測。PVA 測定方法為紫外可見分光光度法，在樣品中先后加入碘—碘化鉀和硼酸，顯色5分鐘后在670 nm 波長下測定吸光度。溶液pH 采用100 mmol/L 的HNO3溶液和100 mmol/L 的NaOH 溶液進行調(diào)節(jié)。同時進行只投加負載生物炭、只投加PMS 的實驗作為空白對比，并設(shè)置平行實驗。

在研究各影響因素時，除因素條件外，其他反應(yīng)條件按上述保持不變。研究pH 的影響時，設(shè)定pH 梯度為3、5、7、9、11；研究PMS 投加量影響時，梯度為2、4、6、10、15 mmol/L；研究催化劑投加量梯度時，梯度為1、2、5、7.5、10 g/L；每組實驗均作重復(fù)實驗。重復(fù)循環(huán)利用實驗中，利用磁鐵將生物炭從反應(yīng)液中分離，用超純水進行反復(fù)洗滌，并將其置于105 ℃烘箱干燥12 h后重復(fù)利用。

1.3.2 活性物種分析

采用活性物種淬滅實驗以及電子順磁共振（EPR）分析進行活性物種鑒定：準(zhǔn)備20 mL 蒸餾水，將0.03 g 負載生物炭和PMS加入其中并同時打開可見光源，反應(yīng)開始并取樣；以5，5-二甲基-1 吡咯氮-N-氧化物（DMPO）作為SO4-·、·OH 和O2-·的捕獲劑，以4，氨基-2，2，6，6四甲基吡啶（TEMP）作為1O2的捕獲劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料表征

圖2為3 種生物炭的SEM 圖以及改性負載后的MSDBC 的EDS能譜圖，表1為BET 表征得出的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。結(jié)果表明，未經(jīng)改性的SDBC 比表面積小，大部分孔位為介孔和大孔；經(jīng)過改性后，表面顆粒粒徑更細，孔徑更小，也產(chǎn)生了更多的孔位，利于后續(xù)的金屬負載［23］；而在經(jīng)過負載后，表面顆粒變大，比表面積有所下降，孔徑有所增大，但仍有較多的微孔，可能是因為后續(xù)浸漬的金屬經(jīng)過煅燒后形成晶體成功負載于表面上［24］；孔徑增大有利于污染物擴散進入材料，有助于增多催化劑的活性點位，保證了催化劑的催化性能。圖2（d）中也可以看出，MSDBC中含有Fe、Cu、Mn、C，證明金屬已成功負載于生物炭上。

表1 催化劑孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表征Tab.1 Characteristics of the porous structure of catalyst

圖3（a）為3 種生物炭的FTIR 圖。3 450 cm-1處出現(xiàn)的伸縮振動峰為O-H 的峰，1 610 cm-1處為芳環(huán)上C=C 的伸縮振動吸收峰，1 101 cm-1附近出現(xiàn)的為C-O 的伸縮振動吸收峰［17］，應(yīng)存在-COOH、-OH 以及芳環(huán)等基團。因為污泥本身含有Fe，所以未經(jīng)負載的兩種生物炭在547 cm-1附近也都出現(xiàn)了Fe-O 的伸縮振動峰，而經(jīng)過改性負載后，峰的強度明顯增強且出現(xiàn)了490 cm-1位置的峰，一方面是改性使得煅燒過程中暴露了表面更多的Fe。另一方面由于Cu，Mn 元素的負載使得處于相同位置Fe-O 振動吸收峰得到加強［24］；圖3（b）為3 種生物炭的XRD 圖，3 種生物炭均在2θ=30.12°、37.12°、43.12、62.56°處出現(xiàn)衍射峰，分別歸屬于Fe3O4的（220）、（311）、（222）、（440）晶面［25］，負載后MSDBC 在25.7°、49.8°、65.4°以及32.7°處出現(xiàn)衍射峰，分別歸屬于α-MnO2的（220）、（411）、（002）晶面［26］和CuO 的（110）晶面，但峰強度均較低，推測是因為金屬負載量相對原有Fe3O4較低，且有部分金屬以無定形態(tài)附著于生物炭上［12］。綜上幾種表征結(jié)果，經(jīng)過改性和負載后，成功改良表面形貌，煅燒形成Fe3O4并負載錳銅氧化物，有利于提高催化效率。

2.2 PVA降解實驗

2.2.1 PVA 在不同體系中的降解及MSDBC 最佳負載條件的探究

（1）PVA 在不同體系中的降解。圖4所示為PVA 在不同體系下的降解效果，在僅有PMS 的體系中，PVA 的降解率很低，2h僅降解7.8%，表明在不添加催化劑的情況下，PVA 很難被PMS直接氧化降解。在活化造孔改性前，SDBC 的吸附能力很差，僅有4.2%的吸附率，經(jīng)過改性后，ISBC 經(jīng)過2 h 的吸附可以吸附17.8%的PVA；負載后的MSDBC 由于比表面積下降，吸附能力略有下降。

SDMC-PMS、ISBC-PMS、MSDBC-PMS 三個體系的PVA 降解率則較高；未經(jīng)活化的SDBC 經(jīng)過兩個小時的催化降解，降解率為37.2%，而經(jīng)過活化和負載之后的ISBC 和MSDBC 的催化降解效果更好，分別為90.5%和96.5%。污泥本身含有Fe，經(jīng)過煅燒后生成Fe3O4，加上生物炭表面的羥基，可以有效地催化PMS 產(chǎn)生自由基或非自由基等活性物種降解PVA，但是原始污泥生物炭由于比表面積低，活性位點較少，其活化PMS 降解PVA 的效果最差，而經(jīng)過造孔活化后，暴露出更多的活性點位，同時Mn、Cu 的負載，與Fe 形成協(xié)同效應(yīng)，加速了PMS 的分解，產(chǎn)生了更多的自由基和非自由基，所以PVA 在MSDBC 的催化下比SDBC 和ISBC 可以更快降解。因此證明改性和負載可以有效地提高吸附效率和PMS活化效率。

（2）MSDBC最佳金屬負載量和負載比例探究。金屬浸漬負載量決定了生物炭催化的活性位點和協(xié)同催化的效率，實驗首先研究了錳負載量對材料活化PMS降解PVA 的影響，實驗條件為c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量為5 g/L，pH=7。如圖5所示，Mn 浸漬負載量從1 到10 mmol/g，降解率在68.4%到79.9%之間。當(dāng)負載量為1 和2 mmol/g 時，Mn 的負載量較低，又部分覆蓋了生物炭原有的活性位點，所增加的Mn活性位點未能產(chǎn)生很好的協(xié)同效應(yīng)，降解率提升不多；隨著Mn負載量的增加，新的負載活性位點隨之增加，與生物炭原有Fe活性組分形成良好的協(xié)同催化效應(yīng)；但當(dāng)負載量上升到一定程度，生物炭表面負載金屬飽和，且過量的金屬煅燒后堵塞孔洞［23］，催化效率有所下降。因此選定5 mmol/g 作為最佳金屬負載量。

為完善和提高催化劑性能，引入另外一種具備較好催化作用的過渡金屬Cu 并進行降解實驗，條件為c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量為5 g/L，pH=7。如圖6所示，單獨負載Mn或者Cu的催化效率相較ISBC 均有提升，但當(dāng)兩者同時負載時，降解速度和降解率均優(yōu)于單獨負載，原因可能是鐵錳銅三種金屬可以在高級氧化反應(yīng)中產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，且兩種元素同時加入，可以改善活性組分的價態(tài)和分散性［27］，有效提高了催化效率。結(jié)合催化降解實驗結(jié)果和降低Cu使用量考慮，選定Mn∶Cu=2∶1（摩爾比）為最佳金屬負載比例。

2.2.2 反應(yīng)條件的影響

（1）MSDBC 投加量的影響。在c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，pH=7的條件下探究MSDBC 投加量對PVA 降解的影響，圖7所示為MSDBC 投加量對PVA 降解率的影響。MSDBC中的活性位點可以活化PMS分解產(chǎn)生降解PVA 的活性物種，其投加量直接影響活性位點的數(shù)量，因此關(guān)系著PVA 氧化降解速率的快慢。如圖7所示，在MSDBC 投加量分別為1，2，5，7.5，10 g/L 時，PVA 降解率分別為66.6%、85.2%、96.5%、91.2% 和89.5%，隨著投加量的增加，一方面對PVA 的吸附能力增大，另一方面活性位點進一步增加，活化效果更明顯；但當(dāng)投加量增加到5 g/L，再繼續(xù)增加投加量，降解效率也無法取得進一步增加，甚至一定范圍內(nèi)還有所下降，說明生物炭的表面活性位點過量，活化PMS 產(chǎn)生過量自由基等活性物種并發(fā)生自淬滅作用［28］［如式（1），（2），（3）］，使活性物種無法得到充分利用。結(jié)合降解效率和催化劑投加的經(jīng)濟性，最佳投加量可確定為5 g/L，以進行后續(xù)研究。

（2）PMS 投加量的影響。在c（PVA）=500 mg/L，MSDBC 投加量為5 g/L，pH=7 的條件下進行PMS 投加量探究。圖8所示為PMS 濃度對PVA 降解率的影響。PMS 是催化降解反應(yīng)中具備氧化作用的自由基和非自由基的來源，對催化反應(yīng)速率具有重要的影響。隨著PMS 濃度從2 mmol/L 上升到10 mmol/L 時，降解率從60.1%上升到96.4%；而同樣達到80%的降解率，4 mmol/L PMS 需要60 min，而6 mmol/L 僅需30 min，加速效果比較明顯。而當(dāng)PMS濃度進一步提高時，雖然仍保持95%以上的PVA 去除率，但降解速率無明顯提高。原因是適量的提高PMS濃度有利于提高活性位點的效率，產(chǎn)生更多的自由基和非自由基；但繼續(xù)提高PMS 濃度，活性物種的自淬滅作用［28］（如式1，2，3），從而阻礙了降解效率的提升。因此，從降解效果和經(jīng)濟角度分析，PMS 投加量6 mmol/L 為該實驗條件下的最佳反應(yīng)條件。

（3）反應(yīng)初始pH 的影響。圖9所示為pH 對PVA 降解率的影響。含PVA 的退漿廢水pH 變化較大，且大部分情況介于6～11 之間，呈中性到堿性，因此需探討pH 對于PVA 降解的影響，實驗條件為c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量為5 g/L。由圖9可知，pH由7降低到3時，2 h降解率由96.5%降低到75%，這是因為當(dāng)pH 為強酸性時，大量的H+與HSO5-的O-O 以氫鍵的形式結(jié)合，降低了活性物質(zhì)的產(chǎn)生效率［29］；且H+同時與SO4-·結(jié)合，降低了PVA 的降解效率。而當(dāng)pH 從7 上升到11時。2 h降解率由96.5%降低到60.1%，這則是由于堿性條件下，·OH 和SO4-·的存活壽命減小，且在pH＞9.4 時，溶液中PMS 的主要存在形式為SO52-［30］，生物炭的表面呈電負性，兩者產(chǎn)生互斥，因此導(dǎo)致催化效率下降。雖然pH 對于降解效率有較大影響，但在強酸強堿條件下經(jīng)過2 h 降解仍有60%以上的降解率，因此MSDBC-PMS 體系有較寬的pH 適應(yīng)范圍，且在中性和弱堿弱酸條件下效率更高。

2.3 活化機理的探究

為探究MSDBC 活化PMS 降解PVA 的機理，進行了淬滅實驗評估多種活性物質(zhì)在降解PVA 過程中的貢獻，實驗條件為c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量為5 g/L，pH=7。在反應(yīng)體系中加入過量自由基淬滅劑甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）以及苯醌（BQ）；甲醇用于淬滅SO4-·和·OH，叔丁醇用于淬滅·OH，苯醌用于淬滅O2-·［31］，以及L-組氨酸用于淬滅單線態(tài)氧（1O2）以進行自由基和非自由基鑒定。圖10 所示的實驗結(jié)果表明，在不加入淬滅劑的反應(yīng)體系中，2 h 降解率為96.5%，反應(yīng)體系中加入MeOH、TBA［n（PMS）∶n（MeOH/TBA）=1∶250］和BQ［n（PMS）∶n（BQ）=1∶10］之后，去除率均受影響，下降為48%、58.9%和69.9%，而當(dāng)加入L-His［n（PMS）∶n（L-His）=1∶50］時，PVA降解受到更明顯抑制，去除率下降為23.8%。由此可知催化降解反應(yīng)體系中SO4-·、·OH、O2-·和1O2均有作用，且1O2和·OH為主要的活性物種。

為進一步驗證，以DMPO 作為SO4-·和·OH、O2-·的捕獲劑，TEMP 作為1O2的捕獲劑進行電子順磁共振分析［31］，實驗結(jié)果如圖11，EPR 檢測到較強的1O2特征信號（峰高比1∶1∶1）和·OH 的特征信號（峰高比1∶2∶2∶1），以及較弱的O2-·的特征信號。綜合淬滅實驗和電子順磁實驗，可以確定上述4 種活性物種均為該降解反應(yīng)的特征活性物種，且1O2和·OH為主要的活性物種。

根據(jù)上述結(jié)果，提出MSDBC 活化作用的活性物種產(chǎn)生過程：首先，HSO5-吸附到MSDBC 表面，表面的Fe2+、Fe3+、Mn4+、Cu2+催化HSO5-產(chǎn)生SO4-·和SO5-· ，經(jīng)過反應(yīng)后產(chǎn)生·OH、O2-· ，而SO5-·在碳基材料［32］及其表面活性組分的催化下產(chǎn)生1O2，PMS自分解也會產(chǎn)生1O2。產(chǎn)生的各類活性物質(zhì)攻擊PVA 長鏈，逐步使其分解為小分子有機物［12］。而三種金屬之間各價態(tài)的互相轉(zhuǎn)化加速了各類活性基團的產(chǎn)生速率，同時保證了活化反應(yīng)的可持續(xù)性，從而使得催化劑具備可重復(fù)利用性，原理推測如下［17，33，34］：

2.4 催化劑的重復(fù)使用性能

實驗通過磁場將MSDBC 從反應(yīng)后的溶液中分離，使用超純水及無水乙醇進行洗滌，置于105 ℃恒溫烘箱烘干后，進行重復(fù)性能實驗，實驗條件為c（PVA）=500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量為5 g/L，pH=7。圖12 為4 次重復(fù)使用后的降解效率，MSDBC 在經(jīng)過4 次重復(fù)使用后仍有較高的PVA 降解率（80.5%），說明MSDBC 有一定的重復(fù)使用性，具備一定的實際應(yīng)用潛力。

3 結(jié) 論

（1）通過改性-浸漬-煅燒的方法合成改性負載生物炭MSDBC，采用SEM，F(xiàn)TIR，XRD，EDS和BET對MSDBC進行表征，具有比表面積大，官能團豐富的特點，且具備一定磁性。

（2）MSDBC 的最佳金屬負載量為5 mmol/g，最佳Mn/Cu 負載比例為2∶1。

（3）MSDBC-PMS 體系可以高效降解PVA。在PVA 初始濃度為500 mg/L，c（PMS）=6 mmol/L，MSDBC 投加量為5 g/L，pH=7的條件下，PVA 去除率達到96.5%。同時，隨著MSDBC 和PMS投加量的增加，降解率隨之上升，但上升到一定量后，由于過量活性物質(zhì)的自淬滅作用，降解效果不再增加甚至下降；而MSDBC的適用pH較寬，pH=5～9降解率均能達到90%以上。

（4）四次循環(huán)使用后，仍有80%以上的PVA 去除率，說明MSDBC有較好的重復(fù)使用性。

（5）淬滅實驗和EPR 分析證實MSDBC-PMS 體系降解PVA機制為自由基和非自由基并存，活性物種為SO4-·、·OH 以及O2-和1O2，且發(fā)揮主要作用的是1O2和·OH。□