王亞琴，劉興剛，付海濤，安希忠，劉 濤

(1.東北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽 110819；2.東北大學(xué)冶金學(xué)院，遼寧沈陽 110819)

0 引言

正丁醇(C4H9OH)是一種具有特殊酒香味的無色液體，在有機(jī)合成領(lǐng)域和涂料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。正丁醇與乙醇等氣體混合時(shí)會形成易燃易爆氣體，長期暴露于高濃度正丁醇會引發(fā)頭暈、頭痛、嗜睡以及視力模糊和流淚等癥狀[1]，有害人體健康，故開發(fā)檢測低濃度正丁醇?xì)怏w傳感器具有重要的實(shí)際意義?，F(xiàn)有正丁醇傳感器材料包括n型半導(dǎo)體In2O3[2]、BiVO4[3]、SnO2[4-5]、ZnFe2O4[6]和p型半導(dǎo)體WO3[7]以及二者組成的復(fù)合物[8-9]，其最佳操作溫度最低為140 ℃，靈敏度均較低，故尋找新型材料用來提高正丁醇傳感器在低溫下的靈敏度顯得至關(guān)重要。ZnO-Co3O4復(fù)合材料是由具有典型纖鋅礦結(jié)構(gòu)的n型半導(dǎo)體[10]ZnO和具有典型尖晶石結(jié)構(gòu)(AB2O4)的p型半導(dǎo)體Co3O4復(fù)合而成，通常用于檢測丙酮[11-12]、乙醇[13-14]、甲醛[15-16]和NO2[17]等氣體，但將ZnO-Co3O4復(fù)合材料用于檢測正丁醇?xì)怏w尚未見報(bào)道。因此，本文通過一步溶劑熱法制備出ZnO-Co3O4復(fù)合微球，研究了ZnO-Co3O4復(fù)合微球在最佳操作溫度下對正丁醇?xì)怏w的靈敏度、選擇性以及響應(yīng)與恢復(fù)特性。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 ZnO-Co3O4復(fù)合材料的制備

以二水合醋酸鋅(Zn(CH3COOH)2·2H2O)為鋅源，六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)為鈷源，聚乙烯吡咯烷酮(PVP、分子量為1 300 000)充當(dāng)軟模板，乙二醇為溶劑，通過一步溶劑熱法制備ZnO-Co3O4復(fù)合微球。稱取1.000 0 g Zn(CH3COOH)2·2H2O、0.378 0 g Co(NO3)2·6H2O、0.200 0 g PVP，置于50 mL乙二醇中磁力攪拌至透明澄清，放入100 mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，置于烘箱中180 ℃保溫8 h后取出，冷卻后將帶有沉淀物的懸濁液轉(zhuǎn)移至離心管中，離心后將清液倒掉取出沉淀，用乙醇和水分別交替洗滌、離心3次，將所得沉淀物烘干后放入坩堝中400 ℃煅燒2 h，在瑪瑙研缽中研磨20 min后備用。

1.2 性能檢測

采用X Pertpro型多晶X射線衍射儀進(jìn)行物相分析，具體參數(shù)如下：激發(fā)源采用Cu Kα射線，波長λ=1.54 ?，管電流為40 mA，管電壓為40 kV，掃描速度為5(°)/min，衍射角的掃描范圍為10°～90 °；采用Ultra Plus場發(fā)射掃描電鏡觀察樣品微觀形貌，主要技術(shù)指標(biāo)為：分辨率為0.8～1.6 nm，加速電壓為20 V～30 kV，放大倍數(shù)為12倍～100萬倍；采用EM-2100型場發(fā)射透射電鏡表征樣品顯微形貌與晶體結(jié)構(gòu)，主要技術(shù)指標(biāo)為：點(diǎn)分辨為0.23 nm，線分辨為0.14 nm，加速電壓為200 kV，放大倍數(shù)為20倍～150萬倍；采用X射線光電子能譜儀(英國KRATOS，Ultra DLD)分析不同成分之間的電子相互作用程度，表征元素價(jià)態(tài)變化。

1.3 氣敏元件制備與性能測試

如圖1所示，將加熱絲穿入陶瓷管中，使用電烙鐵將陶瓷管上的4根鉑絲和加熱絲兩端分別焊接到六角底座的外側(cè)和中央兩極。向ZnO-Co3O4復(fù)合材料粉體中滴入幾滴乙醇制成漿料，漿料以不自動(dòng)下滑或不團(tuán)聚為宜；用一次性滴管吸取漿料將其均勻涂覆在陶瓷管表面，至陶瓷管無空白區(qū)域?yàn)橹?。最后將涂覆好的氣敏元件插到氣敏元件老化臺上通電老化24 h備用。

采用WS-30A氣敏檢測儀進(jìn)行氣敏檢測。將老化后的半導(dǎo)體氣敏元件按順序插入氣敏測試儀的底座上，記錄樣品的位置。將氣敏元件的加熱電壓調(diào)至5 V，由測試溫度調(diào)整測試電壓。每隔10 s記錄1次輸出電壓值Va，直到Va不再變化為止，記錄此時(shí)對應(yīng)的空氣電阻值Ra。事先計(jì)算好100 ppm不同氣體(乙醇、丙酮、吡啶、甲醇、甲醛、二甲苯、正丁胺)對應(yīng)體積，待基線平穩(wěn)后，用注射器將對應(yīng)體積氣體注入至測試箱內(nèi)，記錄檢測氣氛中的電阻值Rg，計(jì)算氣敏元件的靈敏度(S=Ra/Rg)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2為純ZnO和ZnO-Co3O4樣品XRD圖。由圖2可知，純ZnO和ZnO-Co3O4樣品均為纖鋅礦型六方相(ICSD 01-089-7102)，無其他雜相產(chǎn)生。且純ZnO樣品峰強(qiáng)高于ZnO-Co3O4樣品，說明純ZnO結(jié)晶度好，故鈷的加入會降低樣品結(jié)晶度。相比純ZnO樣品，ZnO-Co3O4樣品峰值整體向左偏移，驗(yàn)證了ZnO-Co3O4復(fù)合材料的形成(XRD最強(qiáng)峰的局部放大圖)。

2.2 SEM分析

圖3(a)、圖3(b)分別為溶劑熱法制備純ZnO樣品和ZnO-Co3O4樣品的SEM圖。由圖3可知，純ZnO樣品由平均粒徑為20～30 nm的納米小顆粒團(tuán)聚而成，ZnO-Co3O4樣品是由平均粒徑為30～40 nm的納米小顆粒團(tuán)聚成1～3 μm的微球，且微球分散均勻。

2.3 TEM分析

圖4(a)、圖4(b)為溶劑熱法制備ZnO-Co3O4復(fù)合微球的TEM圖和HRTEM圖。由圖4(a)可知，ZnO-Co3O4微球形貌經(jīng)研磨分散后被破壞，由無數(shù)相互連接的納米粒子組成，其尺寸為10～20 nm；由圖4(b)可知，0.234 nm的晶面間距對應(yīng)于Co3O4的(2 2 2)晶面，0.281 nm的晶面間距對應(yīng)于ZnO(1 0 0)晶面，驗(yàn)證了ZnO-Co3O4復(fù)合納米材料的形成，且ZnO與Co3O4相互接觸，有利于形成p-n結(jié)。

2.4 XPS分析

圖5為ZnO-Co3O4復(fù)合微球的XPS圖譜。由圖5(a)可知，樣品包含3種元素(Zn、Co、O)。由圖5(b)可知，在1 021.6、1 044.7 eV處的2個(gè)主峰分別歸屬于Zn 2p3/2和Zn 2p1/2。2個(gè)主峰之間的能量差約23.1 eV，表明ZnO-Co3O4復(fù)合材料中鋅為正二價(jià)。且純ZnO的Zn 2p3/2和Zn 2p1/2對應(yīng)的結(jié)合能分別為1 020.4、1 043.3 eV[14]，即ZnO-Co3O4樣品向更高結(jié)合能偏移，表明ZnO和Co3O4之間存在電荷轉(zhuǎn)移作用。由圖5(c)可知，結(jié)合能為799.8、794.0 eV處的2個(gè)峰均對應(yīng)于Co 2p1/2，783.0、778.7 eV處的2個(gè)峰均對應(yīng)于Co 2p3/2，但結(jié)合能為799.8、783.0 eV處的峰對應(yīng)鈷的二價(jià)，結(jié)合能為794.0、778.7 eV處的峰對應(yīng)鈷的三價(jià)，充分驗(yàn)證了ZnO-Co3O4復(fù)合材料的形成。由圖5(d)可知，O 1s的2個(gè)峰位于530.54、531.83 eV處，結(jié)合能較低的峰對應(yīng)于ZnO和Co3O4中的晶格氧，在高結(jié)合能531.83 eV處的峰歸因于氧空位引起的一價(jià)和二價(jià)氧負(fù)離子。

2.5 氣敏性能檢測

圖6為純ZnO和ZnO-Co3O4樣品在不同工作溫度下對100 ppm正丁醇?xì)怏w的靈敏度曲線圖。由圖6可知，純ZnO和ZnO-Co3O4樣品均有一個(gè)最佳操作溫度，分別是100、130 ℃，均屬于低溫傳感器范疇，在最佳操作溫度下的靈敏度分別為6.44和114.69，ZnO-Co3O4對正丁醇?xì)怏w響應(yīng)是純ZnO的18.3倍。ZnO-Co3O4對正丁醇的超高響應(yīng)可能是由于ZnO-Co3O4復(fù)合微球中Co3O4中的晶格氧降低了材料電荷載流子濃度，為氣體吸附提供了更多的吸附位點(diǎn)，使電荷轉(zhuǎn)移過程充分進(jìn)行。

圖7為基于ZnO-Co3O4傳感器在最佳操作溫度下檢測不同濃度的正丁醇瞬時(shí)靈敏度曲線，插圖為對應(yīng)濃度-靈敏度擬合曲線。由圖7可知，當(dāng)正丁醇濃度為5～200 ppm時(shí)，ZnO-Co3O4氣敏傳感器的靈敏度隨正丁醇濃度的增加呈線性增長，最低檢測限可達(dá)5 ppm，此時(shí)的靈敏度為1.55。

圖8為最佳操作溫度下2種納米材料對乙醇、丙酮、吡啶、甲醇、甲醛、二甲苯、正丁醇等7種揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)氣體的靈敏度。由圖8可知，純ZnO傳感器對7種VOC氣體均有響應(yīng)，且均小于10，而ZnO-Co3O4傳感器對正丁醇具有明顯區(qū)別于其他氣體的超高響應(yīng)，即ZnO-Co3O4傳感器對正丁醇具有較好的選擇性。

圖9為最佳操作溫度下ZnO-Co3O4復(fù)合納米材料對100 ppm正丁醇的響應(yīng)與恢復(fù)曲線圖。由圖9可知，130 ℃下ZnO-Co3O4復(fù)合納米材料對100 ppm正丁醇的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間分別為114、202 s。響應(yīng)與恢復(fù)較緩慢可能是因?yàn)閆nO-Co3O4復(fù)合材料的納米顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重，導(dǎo)致比表面積下降，氣體解吸過程受阻；另一方面也可能是由于傳感器處于低溫工作狀態(tài)，氣體擴(kuò)散較緩慢，不利于氣體解吸。

3 氣敏機(jī)理探究

或

式中[](gas)表示氣態(tài)。

4 結(jié)論

本文通過一步溶劑熱法成功制備了平均粒徑為3 μm的ZnO-Co3O4復(fù)合微球，對其物相、顯微形貌與結(jié)構(gòu)、元素價(jià)態(tài)和氣敏性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，ZnO-Co3O4復(fù)合納米微球傳感器對正丁醇具有良好的選擇性，其最佳操作溫度為130 ℃，屬于低溫傳感器范疇。在最佳操作溫度時(shí)，ZnO-Co3O4復(fù)合微球傳感器對正丁醇的靈敏度隨著正丁醇濃度的升高呈線性增長，最低檢測限達(dá)5 ppm，此時(shí)的靈敏度達(dá)1.55。且在130 ℃下對100 ppm正丁醇的靈敏度為114.69，是純ZnO傳感器的18.3倍，該響應(yīng)值為目前文獻(xiàn)報(bào)道中的最高值。其響應(yīng)時(shí)間為114 s，恢復(fù)時(shí)間為202 s。