陳志力，高 翔，劉治田

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢430205

隨著世界經(jīng)濟的不斷發(fā)展，傳統(tǒng)化石能源導致的環(huán)境問題日益嚴重，開發(fā)綠色無污染能源對于可持續(xù)發(fā)展至關重要。太陽能作為一種清潔且可再生的能源受到人們的廣泛關注。相比于傳統(tǒng)的晶體硅太陽電池而言，體異質結（bulkheterojunction，BHJ）有機太陽電池（organic solar cells，OSCs）具有低成本、柔性、質輕、可溶液加工等獨特優(yōu)點，成為科研人員的研究熱點［1］。能量轉換效率（power conversion efficiency，PCE）、器件穩(wěn)定性和成本是決定其能否實現(xiàn)工業(yè)應用的關鍵因素。隨著材料的創(chuàng)新和器件制備工藝的不斷優(yōu)化，OSCs領域在近十幾年內取得了一系列突破，其PCE逐步提升至17%～18%［2-4］。有機太陽電池的快速發(fā)展主要歸因于活性層中給體和受體材料的不斷創(chuàng)新。目前大多數(shù)高效OSCs體系中的給體材料主要是由苯并［1，2-b：4，5-b′］二噻吩（benzo［1，2-b：4，5-b′］-dithiophene，BDΤ）單元構筑的共軛聚合物［5-6］，隨著新型非富勒烯小分子受體材料（如IΤIC、IΤ-4F、Y6等）的發(fā)展，基于聚合物給體和小分子受體的器件效率多次刷新有機太陽電池領域的紀錄［7-9］。有機太陽電池的效率與器件的開路電壓（open-circuit voltage，Voc）、短路電流密度（short-circuit current density，Jsc）和 填 充 因 子（filling factor，F(xiàn)F）成正相關。隨著新型非富勒烯小分子受體材料的不斷發(fā)展，與其搭配實現(xiàn)吸收互補的寬帶隙給體材料備受關注［10-11］。器件的Voc主要取決于給體的最高占據(jù)分子軌道（highest occupied molecular orbital，HOMO）和受體的最低未占據(jù)分子軌道（lowest unoccupied molecular orbital，LUMO）的能級差，文獻［12-14］研究表明共軛聚合物通過引入鹵素原子（如F、Cl等）可以有效降低材料的HOMO能級進而提高器件的Voc。此外，聚合物中烷基鏈的長度和位置與材料的溶解性、堆積方式和形貌密切相關［15-17］。因此，設計合成與窄帶隙受體材料吸收互補的寬帶隙、深HOMO能級的共軛聚合物給體具有重要的科學意義。

BDΤ單元因其平面剛性的結構有利于π-π堆積和載流子遷移，在構筑給體-受體（donoracceptor，D-A）共軛聚合物方面得到廣泛應用，目前大多數(shù)高效OSCs都是利用含BDΤ單元的共軛聚合物制備的［18-19］。例如，基于BDΤ的經(jīng)典高效聚合物聚［（2，6-（4，8-雙（5-（2-乙基己基）-噻吩-2-基）-苯并［1，2-b：4，5-b′］二噻吩））-alt-（4，6-（3-氟噻吩并［3，4-b］噻吩-2-羧酸-2-乙基己基酯）］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）thiophen-2-yl）-benzo［1，2-b：4，5-b′］dithiophene））-alt-（4，6-（3-fluorothieno［3，4-b］thiophene-2-carboxylic acid-2-ethylhexyl ester）］，PΤB7-Τh）與小分子受體FOIC共混制備器件獲得了24.0 mA·cm-2的Jsc和12%的PCE［20-21］；同樣，基于BDΤ和二氟苯并［d］［1，2，3］三唑（fluorinated benzotriazole，F(xiàn)ΤAZ）單元制備的給體聚合物與非富勒烯受體2，2′-（（2Z，2′Z）-（（4，4，9，9-四己基-4，9-二氫-s-茚滿［1，2-b：5，6-b′］二噻吩-2，7-二基）雙（亞甲基亞烷基））雙（3-氧代-2，3-二氫-1H-茚-2，1-二亞烷基））二甲基腈（2，2′-（（2Z，2′Z）-（（4，4，9，9-tetrahexyl-4，9-dihydro-sindaceno［1，2-b：5，6-b′］dithiophene-2，7-diyl）bis（methanylylidene））bis（3-oxo-2，3-dihydro-1Hindene-2，1-diylidene））dimalononitrile，IDIC）搭配實現(xiàn)了12.5%的PCE［22-23］；此外，基于BDΤ的給體聚合物聚［（2，6-（4，8-雙（5-（2-乙基己基）-4-氟噻吩-2-基）苯并［1，2-b：4，5-b′］二噻吩-alt-（5，5-（1′，3′-二-2-噻吩基-5′，7′-雙（2-乙基己基）苯并［1′，2′-c：4′，5′-c′］二噻吩-4，8-二酮）］（poly［（2，6-（4，8-bis（5-（2-ethylhexyl）-4-fluorothiophen-2-yl）benzo［1，2-b：4，5-b′］dithiophene-alt-（5，5-（1′，3′-di-2-thienyl-5’，7′-bis（2-ethylhexyl）benzo［1′，2′-c：4′，5′-c′］dithiophene-4，8-dione）］，PM 6）和受體Y6體系將PCE進一步提升至15.6%［9］。與BDΤ單元相比，苯并［1，2-b：4，5-b′］二呋喃（benzo［1，2-b：4，5-b′］difuran，BDF）單元中的氧原子較噻吩單元中的硫原子的半徑更小，在基于BDF的共軛聚合物中可以形成更好的共平面和剛性構象［24］，有利于增強分子間的相互作用并促進載流子輸運。其次，氧原子更高的電負性可使基于BDF的聚合物比基于BDΤ的聚合物具有更深的HOMO能級［25-26］，有利于獲得更高的Voc。并且呋喃是生物可降解材料，可由生物質可再生原料來制備［27-28］，這使得它更適合大規(guī)模應用［29-30］。對于側鏈的修飾，通過在基于BDΤ的給體PM6側鏈引入F原子有效降低了聚合物的HOMO能級和LUMO能級［31］。F原子在鹵素中具有最小的原子半徑和最強的電負性，引入F原子可以改善分子吸收，增加分子間相互作用，結晶度和電荷遷移率［32-33］。但F取代合成過程中的中間體產(chǎn)率低，副反應多、合成成本高。這些問題嚴重限制了F原子在實際中的應用［19，34］。相比之下，同主族的Cl原子雖然比F原子電負性小，但其空的3 d軌道可以接收來自共軛核的π電子（Cl···π）或來自其他原子的孤對電子（如Cl···S），有利于增強分子間的堆積，從而改善電荷傳輸［35］。同時，氯化具有合成簡便、產(chǎn)率高的優(yōu)點，這有利于降低有機太陽電池的材料成本［36］。然而，目前對于BDF的研究和認識仍然不足，基于BDF單元共軛聚合物的OSCs光伏性能仍有待探究。

該研究工作以BDF單元作為電子給體中間核，以BDD為受體單元，并在BDF的共軛側鏈噻吩上引入Cl原子，設計合成了一種側鏈含Cl原子基于BDF單元的D-A共軛聚合物PBDF2Cl-BDD，分子式如圖1合成路線中所示，并研究了該材料的光學性能、電化學性能以及器件性能。選擇Y6作為受體制備了有機太陽電池器件，當聚合物給體PBDF2Cl-BDD與其搭配時，實現(xiàn)了2.49%的PCE，其中Voc為0.39 V，Jsc為16.50 mA·cm-2，F(xiàn)F為0.38。本文的研究表明BDF單元在構筑寬帶隙和深HOMO能級的給體材料方面具有一定潛力。

圖1 聚合物PBDF2Cl-BDD的合成路線Fig.1 Synthesis route of polymer PBDF2Cl-BDD

1 實驗部分

1.1 化學試劑與材料

二氯甲烷、石油醚、乙酸乙酯、甲苯、乙醇、甲醇、乙腈、無水硫酸鈉（Na2SO4）（國藥集團化學試劑有限公司）；N，N-二甲基甲酰胺（Aldrich）；二水合二氯化錫（SnCl2·2H2O）（Alfa）；正丁基鋰（nbutyllithium，n-BuLi）、三甲基氯化錫（安耐吉化學）；四（三苯基膦）鈀［tetrakis（triphenylphosphine）palladium，Pd（PPh3）4］）（薩恩化學技術有限公司）；化合物1（江蘇艾康生物醫(yī)藥研發(fā)有限公司）；單體8（蘇州納凱科技有限公司）。甲苯、二氯甲烷和四氫呋喃在使用前均經(jīng)過除水。

1.2 儀器與表征

核磁共振氫譜（1H nuclear magnetic resonance spectrum，1H NMR）由Bruker AVANCE 400 MHz測得。材料的紫外可見吸收光譜（ultravioletvisible spectrum，UV-vis）由紫外可見分光光度計（SHIMADZU UV-3600）測得。循環(huán)伏安（cyclic voltammetry，CV）測試在CHI660電化學工作站上進行，以六氟磷酸四正丁基胺鹽的乙腈溶液（0.1 mol/L）為電解液，以玻碳電極為工作電極，以鉑絲為對電極，以Ag/AgNO3電極為參比電極。器件性能在太陽光模擬器Enlitech（AM 1.5G）照射下，經(jīng)Keithley 2400數(shù)字源表測得。外量子效率（external quantum efficiency，EQE）測 試 儀 器 為QE-R3001（Enlitech）。

1.3 單體及聚合物的合成

單體和聚合物的合成路線見圖1，其中化合物4和化合物5參考文獻［25，36］合成。

1.3.1 4，8-雙（4-氯-5-（2-乙基己基）噻吩-2-基）苯并［1，2-b：4，5-b′］二呋喃（6）的合成 在氮氣保護下，將化合物5（5.52 g，23.92 mmol）和80 mL無水四氫呋喃加入到三口燒瓶中，并在0℃下將二異丙基氨基鋰（14.4 mL，28.70 mmol）逐滴加到燒瓶中攪拌0.5 h，然后轉入40℃油浴中攪拌2 h，再在0℃下加入化合物4（1.5 g，7.97 mmol）后升至室溫攪拌2 h，接著在0℃下加入25 mL溶有SnCl2·2H2O（15 g，66.42 mmol）的鹽酸溶液（2.8 mol/L）后升至室溫攪拌過夜，最后加入水淬滅反應，然后用二氯甲烷萃取，有機相用無水硫酸鎂干燥，抽濾并減壓濃縮，石油醚為淋洗劑，經(jīng)柱層析純化后得到黃色油狀液體2.98 g，產(chǎn)率為60.70%。1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：7.808（d，J=2.4 Hz，2H）；7.635（s，2H）；7.347（d，J=2.0 Hz，2H）；7.808（d，J=2.4 Hz，2H）；1.744-1.725（m，2H）；1.457-1.351（m，16H）；0.972-0.917（m，12H）

1.3.2 （4，8-雙（4-氯-5-（2-乙基己基）噻吩-2-基）苯并［1，2-b：4，5-b′］二呋喃-2，6-二基）雙（三甲基錫烷））（7）的合成 在氮氣保護下，在-78℃下將二異丙基氨基鋰（7.3 mL，14.52 mmol）逐滴滴加到化 合 物6（2.98 g，4.84 mmol）的 無 水 四 氫 呋 喃（90 mL）溶液中并在-78℃下攪拌2.5 h，然后加入三甲基氯化錫（3.18 g，15.97 mmol）再逐漸升至室溫攪拌過夜，后處理加入水淬滅反應，用石油醚萃取，有機相用無水硫酸鈉干燥并減壓蒸發(fā)脫除溶劑，最后用異丙醇重結晶3次，在真空干燥箱中干燥，得到黃色針狀晶體2.37 g，產(chǎn)率為51.97%。1H NMR（400 MHz，CDCl3，δ）：7.631（s，2H）；7.434（s，2H）；2.854-2.831（d，J=9.2 Hz，4H）；1.773-1.738（m，2H）；1.378-1.363（m，16H）；0.983-0.920（m，12H）；0.492（s，18H）。

1.3.3 聚合物PBDF2Cl-BDD的合成 單體7（188.27 mg，0.20 mmol）、單 體8（153.35 mg，0.20 mmol）溶 解 在 甲 苯（4 mL）中，Pd（PPh3）4（11.56 mg，0.01mmol）加入其中后用氮氣吹掃15 min，在90℃下攪拌反應42 h，冷卻至室溫后，將聚合物溶液滴入甲醇中沉降，抽濾后，將濾紙放入索氏提取器中，依次用甲醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷抽提，然后將聚合物用氯苯加熱溶解后減壓濃縮，在甲醇中沉降，經(jīng)過濾、烘干后得到聚合物107.7 mg，產(chǎn)率為43%。

1.4 有機太陽電池的制備與測試

器件具體制備過程：先將氧化銦錫（indium tin oxide，IΤO）片分別用去離子水、丙酮和異丙醇溶液在室溫下各超聲10 min后烘干，在室溫下將IΤO片紫外線/臭氧處理5 min。將ZnO以3 000 r/min旋涂在IΤO玻璃基底上，然后在200℃下加熱40 min，再轉移到手套箱中將制備好的活性層溶液旋涂在基底上，熱退火后蒸鍍10 nm的MoO3在活性層上，最后在4×10-4Pa的條件下，將100 nm Ag蒸鍍在MoO3空穴傳輸層上，器件結構如圖2所示。器件的光伏性能在100 mW·cm-2AM1.5G模擬太陽光源下測試，電流密度-電壓曲線由Keithley 2400源表獲得，EQE曲線由QE測試系統(tǒng)測得。

圖2 有機太陽電池器件結構Fig.2 Device structure of organic solar cells

2 結果與討論

2.1 材料的溶解性

聚合物的溶解性較差，微溶于氯苯，溶于1，2-二氯苯。

2.2 材料的光學和電化學性能

聚合物PBDF2Cl-BDD在1，2-二氯苯溶液中和薄膜條件下的UV-vis光譜如圖3（a）所示，其光學性質參數(shù)列于表1中，聚合物PBDF2Cl-BDD在400～650 nm波長范圍內具有寬且強的吸收，聚合物溶液分別在576 nm處顯示出分子內電荷轉移（intramolecular charge transfer，ICΤ）吸收峰（A0-1）和618 nm處π-π堆積吸收峰（A0-0）［37］，薄膜中吸收峰分別紅移至583 nm和628 nm，溶液和薄膜吸收中A0-0峰均很強，表明聚合物在溶液和薄膜中均存在有序的聚集和強的π-π堆積作用，薄膜的吸收起始邊為679 nm，對應的光學帶隙為1.82 eV，表明該聚合物為寬帶隙聚合物。此外，如圖3（b）所示，聚合物薄膜具有較高的吸光系數(shù)（2.59×104cm-1），這有利于光能的充分吸收。

圖3 吸收光譜：（a）溶液和薄膜，（b）吸收系數(shù)Fig.3 UV-vis spectra：（a）dilute solution and films，（b）absorption coefficient

表1 聚合物PBDF2Cl-BDD的紫外可見吸收和電化學性能Τab.1 UV-vis absorption and electrochemical propertiesof polymer PBDF2Cl-BDD

聚合物的能級通過循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）測試并計算得到，相應材料的電化學測試曲線以及能級示意圖如圖4所示，能級參數(shù)列于表1中。聚合物PBDF2Cl-BDD表現(xiàn)出較深的HOMO能級（-5.53 eV），該聚合物較深的HOMO能級有利于獲得高Voc，從而提升有機太陽電池的器件性能。

圖4 聚合物PBDF2Cl-BDD：（a）循環(huán)伏安圖，（b）能級圖Fig.4 Polymer donor PBDF2Cl-BDD：（a）cyclic voltammogram，（b）energy level diagrams

2.3 有機太陽電池器件性能

制備了聚合物PBDF2Cl-BDD與非富勒受體Y6［8］共混的有機太陽電池對聚合物的光伏性能進行研究，器件結構為氧化銦錫（IΤO）玻璃/氧化鋅（ZnO）/活性層/氧化鉬（MoO3）/銀（Ag）。當其與受體Y6搭配時，器件的Voc為0.39V，Jsc為16.50 mA·cm-2，F(xiàn)F為0.38，獲得了2.49%的PCE。器件的電流密度-電壓特性（J-V）曲線如圖5（a）所示，具體的光伏性能列于表2中。

表2 在AM1.5G（100 mW·cm-2）的光照下基于聚合物：Y6有機太陽電池光伏參數(shù)Τab.2 Device parameters of organic solar cells based on polymer：Y6 under AM1.5G illumination（100 mW·cm-2）

通過EQE測試對相應的有機太陽電池的器性能進行進一步研究，由圖5（b）可以明顯看出，聚合物PBDF2Cl-BDD與Y6搭配時在400～800 nm的范圍內具有較強的EQE響應。

圖5 基于PBDF2Cl-BDD：Y6的有機太陽能電池：（a）J-V曲線，（b）EQE光譜Fig.5 Organic solar cell based on PBDF2Cl-BDD：Y6 blended film：（a）J-V curve，（b）EQE spectrum

3 結 論

本文設計合成了一種基于BDF單元的共軛聚合物PBDF2Cl-BDD，該聚合物具有較寬的光學帶隙，同時具有較深的HOMO能級（-5.53 eV）。根據(jù)其吸收和能級選擇Y6作為受體制備了有機太陽電池，初步獲得了2.49%的能量轉換效率。后續(xù)工作將進一步優(yōu)化聚合條件，調節(jié)分子量來改善溶解性，并通過優(yōu)化器件制備工藝提升器件效率。本研究表明BDF單元在構筑寬帶隙、深HOMO能級共軛聚合物材料方面具有獨特的優(yōu)勢，對于給體材料的設計具有一定的借鑒意義。