黃潤培

天津大學化工學院（天津 300350）

乙酰苯胺是一種重要的有機合成中間體，廣泛應用于醫(yī)藥、染料、香料等的合成過程[1]?；谏a工藝方面的原因，每年都有大量的乙酰苯胺殘留在工業(yè)廢水中，成為廢水中化學需氧量（COD）的主要來源。由于乙酰苯胺具有較強的生物毒性抑制作用，同時含有多種有機溶劑及中間副產物，導致含乙酰苯胺的工業(yè)廢水難以進行生物處理[2-3]。

目前，針對乙酰苯胺廢水的處理方法少有報道。Llado等[4]采用高微孔率活性炭吸附處理含乙酰苯胺廢水。當乙酰苯胺的質量濃度為100 mg/L時，在高微孔率活性炭投加量為2 g/L的情況下，乙酰苯胺的去除率僅為46%，同時，高微孔率活性炭制備成本較高，且活性炭吸附工藝存在易造成二次污染的缺陷。Sheikh等[5]采用光催化-芬頓氧化法處理含乙酰苯胺廢水，當30 mL廢水中乙酰苯胺的質量濃度為43.2 mg/L時，優(yōu)選的催化氧化工藝條件為：pH=2.5，光波長為340 nm，F(xiàn)e3+質量濃度為10.8 mg/L，30%H2O2溶液投加量為1.0 mL，光半導體催化劑投加量為0.08 g。該方法存在催化氧化設備較為復雜、催化劑費用高等缺點，不利于工業(yè)廢水處理的廣泛應用。Pitter等[6]采用活性污泥法處理含乙酰苯胺模擬廢水，當乙酰苯胺和模擬廢水COD質量濃度分別為89和200 mg/L時，由于乙酰苯胺具有較強的生物毒性抑制作用，導致在好氧生物處理延長至5 d的情況下，廢水COD去除率可達到94%。Liu等[7-8]從活性污泥中分離出一株食酸叢毛單胞菌AN3菌株，能夠在3 d內實現(xiàn)廢水中2 000 mg/L苯胺的去除，但未見到該菌株用于苯胺廢水處理的實際工程應用。

基于酰胺具有堿性水解特性，本研究采用堿性水解法對廢水中乙酰苯胺進行轉化去除，優(yōu)化乙酰苯胺堿性水解的工藝條件，解析其堿解機理，并將其應用到實際乙酰苯胺廢水處理工程中。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

采用乙酰苯胺固體、蒸餾水配制乙酰苯胺模擬廢水，模擬廢水中乙酰苯胺質量濃度為500 mg/L。

試劑：乙酰苯胺、氫氧化鈉、濃硫酸，分析純級及以上，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 實驗方案

將100 mL乙酰苯胺模擬廢水置于250 mL錐形瓶中，采用固體氫氧化鈉調節(jié)廢水中OH-濃度，然后將錐形瓶置于水浴鍋中進行堿性水解反應。水解結束后，采用濃硫酸將水樣pH調節(jié)至7.0左右。

1.3 分析方法

水解反應結束后，取上層清液并經0.45μm濾膜過濾后，分別測定各分析項目。pH采用PE20 pH計（上海梅特勒-托利多儀器有限公司）測定。乙酰苯胺質量濃度通過測定水樣中堿解產生的乙酸的質量濃度進行計算。

采用GC2014氣相色譜儀（日本島津制作所）測定水樣中乙酸質量濃度。氣相色譜（GC）條件如下：載氣為高純氮氣（φ=99.999%，0.6 MPa）；燃氣為氫氣（0.4 MPa），其流量為40 mL/min；空氣流量為400 mL/min。氣相色譜柱為Restek StabilWax-DA柱（30 m×0.32 mm×0.25μm，溫度60～260℃）。實驗過程中采用島津AOC-20i自動進樣器進樣，進樣量為0.5μL，采取分流模式，分流比為2∶1。進樣口溫度為250℃，壓力為37.4 kPa，總流量為6.8 mL/min，柱流量為0.95 mL/min，線速為19.6 cm/s。

色譜柱采用程序升溫：初始溫度為80℃，升溫速率為10℃/min，終止溫度為200℃，保留時間為2 min。氫火焰離子化檢測器（FID）溫度為280℃。

2 結果與討論

水解時間、OH-濃度和溫度是影響堿解效果的3個關鍵因素，將直接影響廢水中乙酰苯胺的堿解去除效果。

2.1 水解時間的影響

在OH-濃度為0.5 mol/L，水解溫度為90℃的條件下，考察了水解反應時間對廢水中乙酰苯胺堿解去除效果的影響，結果如圖1所示。

圖1 水解時間對乙酰苯胺堿解去除效果的影響

由圖1可見，水解時間對廢水中乙酰苯胺的堿解去除效果影響較大。隨著反應時間的不斷延長，乙酰苯胺去除率基本呈線性增大趨勢。當反應時間為15 min時，乙酰苯胺的去除率為31%。而當反應時間延長至120 min時，廢水中乙酰苯胺質量濃度已由起始的500 mg/L降低至36 mg/L，去除率高達93%。如果繼續(xù)延長水解時間，勢必會增大實際工程應用中水解池的體積，提高工程造價。因此，將乙酰苯胺堿解去除的最佳水解時間取為120 min。

2.2 OH-濃度的影響

OH-濃度是實現(xiàn)水解系統(tǒng)堿解處理效果的重要保證。在反應時間為120 min，水解溫度為90℃的條件下，考察了OH-濃度對廢水中乙酰苯胺堿解去除效果的影響，結果如圖2所示。

圖2 OH-濃度對乙酰苯胺堿解去除效果的影響

由圖2可見，隨著OH-濃度的增加，乙酰苯胺去除率總體呈逐漸增大趨勢，但堿解速率逐漸減小。當OH-濃度從0.025 mol/L增加至0.25 mol/L時，乙酰苯胺的去除率呈線性增大趨勢，去除率從12%急速增大至43%。而當OH-濃度持續(xù)增加至1.0 mol/L時，堿解速率明顯降低。在堿解體系OH-濃度為0.5 mol/L時，乙酰苯胺去除率已經高達90%；當OH-濃度持續(xù)增加至1.0 mol/L時，廢水中乙酰苯胺含量可降低至未檢出水平，即實現(xiàn)乙酰苯胺的完全去除。OH-濃度的提高，不僅會提高廢水處理的藥劑消耗費用，也對堿解反應器材質提出了更為苛刻的要求。因此，綜合考慮，將乙酰苯胺堿解去除的最佳OH-濃度取為0.5 mol/L。

2.3 水解溫度的影響

溫度是影響堿解體系水解速率的關鍵因素之一，勢必將影響堿解效果[9-10]。在堿解體系OH-濃度為0.50 mol/L、水解時間為120 min的條件下，考察了水解溫度對廢水中乙酰苯胺堿解去除效果的影響，結果如圖3所示。

由圖3可見，隨著水解溫度的升高，乙酰苯胺去除率總體呈逐漸增大趨勢。當水解溫度低于50℃時，乙酰苯胺去除率增加較慢；當水解溫度從50℃持續(xù)升高至90℃時，堿解速率明顯增大，乙酰苯胺去除率基本呈線性增加趨勢，從20%急速提高至93%；當水解溫度持續(xù)升高至100℃時，廢水中乙酰苯胺含量可降低至未檢出水平，實現(xiàn)乙酰苯胺的完全去除。水解溫度的升高，不僅會提高廢水處理的能耗費用，也對堿解反應器材質以及在線監(jiān)測設備提出了更高的要求。綜合考慮，將乙酰苯胺堿解去除的最佳水解溫度取為90℃。

圖3 水解溫度對乙酰苯胺堿解去除效果的影響

3 乙酰苯胺堿解機理

不同于胺類物質，酰胺具有水解特性[11]。堿性環(huán)境和加熱條件，將會加速酰胺的水解反應速率[12]。乙酰苯胺在堿性條件下的水解反應如式（1）所示，乙酰苯胺會堿解為苯胺，同時生成乙酸鈉。苯胺的生物毒性抑制作用明顯小于乙酰苯胺，從而實現(xiàn)了廢水中乙酰苯胺的去除和毒性的降低。同時，由圖3明顯可見，溫度是影響乙酰苯胺堿性水解的決定因素。

4 工程應用

某公司強力霉素抗生素生產廢水中有一股退熱冰制備廢水，其乙酰苯胺和COD的質量濃度分別為2 150和5 500 mg/L，同時含高達847 mg/L的NaClO，且NaClO沒有實現(xiàn)廢水中乙酰苯胺的氧化去除[1]。實際工程應用中，采用先投加FeSO4還原去除退熱冰制備廢水中的NaClO，而后與脫水母液回收母液、磺基水楊酸鈉回收母液共同進行堿性水解處理，以實現(xiàn)其中乙酰苯胺和其他具有生物毒性抑制物質的轉化去除。

該公司強力霉素廢水處理站采用的工藝流程如圖4所示。其中，堿解池設計參數(shù)為：水解溫度90℃，OH-濃度1.5 mol/L，水解時間4 h。實際運行過程中，堿解池處理出水中乙酰苯胺均為未檢出，說明堿性水解較好地實現(xiàn)了強力霉素生產廢水的強化預處理，降低甚至消除了廢水的生物毒性，改善了廢水的可生化性，為后續(xù)好氧生物處理提供了良好的基質準備。該廢水處理站自建成以來，已穩(wěn)定運行兩年有余，二沉池出水水質可穩(wěn)定達到納管排放標準。

圖4 某強力霉素抗生素廢水處理站處理工藝流程

5 結論

（1）堿性水解能夠有效實現(xiàn)廢水中乙酰苯胺的去除。當廢水中乙酰苯胺質量濃度為500 mg/L時，在水解時間為120 min、OH-濃度為0.5 mol/L、水解溫度為90℃的條件下，廢水中乙酰苯胺的去除率高達93%。

（2）乙酰苯胺在加熱條件下堿性水解為苯胺，降低了廢水的生物毒性，提高了其生物降解性能。

（3）工程應用表明，高溫堿性水解可將退熱冰制備廢水中2 150 mg/L的乙酰苯胺降低至未檢出水平，較好地實現(xiàn)了強力霉素生產廢水的強化預處理。