周 文，程治良，楊 彤，李 敏

(1.重慶理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400054；2.中國(guó)城市建設(shè)研究院有限公司西南分院，成都 610000)

引 言

目前，常用的抗生素主要分為咪唑類(lèi)、β-內(nèi)酰胺類(lèi)、磺胺類(lèi)、大環(huán)內(nèi)酯類(lèi)、碳青霉烯類(lèi)、氟喹諾酮類(lèi)、氨基糖苷類(lèi)、頭孢菌素類(lèi)、四環(huán)素類(lèi)、氯霉素類(lèi)、芳樟酰胺類(lèi)等[1-2]，具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、揮發(fā)性差等特點(diǎn)，導(dǎo)致大量的抗生素存在于自然水體[3-4]。四環(huán)素抗生素廢水處理方法一般有芬頓氧化法[5]、光催化氧化法[6]、臭氧氧化法[7]、吸附法[8]等。Fenton氧化法是利用羥基自由基的強(qiáng)氧化性和低選擇性的特點(diǎn)，將有機(jī)物大分子降解為水和二氧化碳，具有條件溫和、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。但是傳統(tǒng)Fenton工藝存在工作pH范圍窄、成本高、鐵污泥二次污染等缺點(diǎn)，光Fenton反應(yīng)在此基礎(chǔ)上對(duì)pH范圍具有擴(kuò)展性，加快了反應(yīng)速率，增加了反應(yīng)效果。Liu等[9]總結(jié)了金屬有機(jī)骨架(MOF)在環(huán)境方面的應(yīng)用，其中包含金屬有機(jī)骨架生成羥基自由基從而進(jìn)行催化降解有機(jī)物的討論,對(duì)各種Fenton反應(yīng)的金屬有機(jī)骨架材料做出了總結(jié)，金屬有機(jī)骨架材料由于其獨(dú)特的物理化學(xué)性能，近年來(lái)在水處理方面得到了迅速的發(fā)展。本文通過(guò)水熱溶法制備金屬有機(jī)骨架MOF-Fe (235)， MOF-Fe (235)與傳統(tǒng)的多孔材料相比，其具有較高的吸附能力，處理污染物效率高，為環(huán)境修復(fù)材料提供一種新的選擇。本研究將合成的MOF-Fe (235)催化劑進(jìn)行光Fenton處理四環(huán)素抗生素廢水，研究考查了pH、H2O2加入量、光照強(qiáng)度及波長(zhǎng)等因素對(duì)抗生素廢水降解效果的影響，并擬合分析了MOF-Fe (235)光Fenton處理抗生素廢水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律。本研究結(jié)果為鐵基金屬有機(jī)骨架材料MOF-Fe(235)光Fenton反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)，對(duì)以后抗生素類(lèi)廢水高效低耗處理方法的推廣應(yīng)用具有提供一定指導(dǎo)作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 MOF-Fe(235)的制備

首先稱(chēng)量0.2 g對(duì)苯二甲酸(C8H6O4)和0.205 g六水氯化鐵(FeCl3·6H2O)，將其溶解于在60 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，然后量取5 mL上述液體和5 mL乙醇進(jìn)行混合后轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，溶劑熱反應(yīng)在85℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)停止將高壓反應(yīng)釜冷卻至室溫，將得到的淺黃色沉淀物用乙醇溶液和蒸餾水反復(fù)沖洗沉淀真空干燥后即可到了MOF-Fe (235)樣品。

1.2 MOF-Fe(235)的表征

SEM表征：在JSM S4800掃描電子顯微鏡(SEM)上進(jìn)行了掃描電子顯微鏡研究，確定MOF-Fe (235)特征結(jié)構(gòu)； XRD表征：催化劑樣品的X射線(xiàn)衍射(XRD)由XRD-6000衍射儀獲得，Cu的Kα輻射波長(zhǎng)為1.5418A ，掃描范圍在0°和40°之間，通過(guò)衍射征衍射峰確定樣品中MOF-Fe (235)。BET表征：使用ASAP 2460表面積分析儀對(duì)材料的表面積、孔隙體積、平均孔徑和孔徑分布進(jìn)行了分析評(píng)估。

1.3 MOF-Fe(235)光Fenton降解抗生素廢水

本實(shí)驗(yàn)將遮光處理的1 g/L四環(huán)素溶液稀釋?zhuān)⑺沫h(huán)素的濃度梯度。取不同濃度梯度的溶液120 mL于燒杯中后加入0.048 g MOF-Fe (235)材料，攪拌20 min后取8 mL溶液記為C0，隨后加入過(guò)氧化氫后將溶液置于LED燈(可見(jiàn)光源)下，開(kāi)始計(jì)時(shí)60min，以5min為間隔進(jìn)行取樣，分別取樣8 mL離心后測(cè)定其最大吸光度值。

實(shí)驗(yàn)采用單因素法對(duì)四環(huán)素廢水濃度、H2O2加入量、pH調(diào)節(jié)值、光源波長(zhǎng)及強(qiáng)度4個(gè)變量對(duì)降解過(guò)程的影響進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)(見(jiàn)表1)。

表1 單因素實(shí)驗(yàn)各變量取值

1.4 四環(huán)素抗生素廢水的測(cè)定

利用分光光度法(TU-1901型雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì))，在275～450 nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)1nm/s進(jìn)行光譜掃描，四環(huán)素在360nm左右出現(xiàn)吸收峰，得出其最大吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)y=31.7780x，R2=0.9996，計(jì)算出四環(huán)素濃度。分光光度法操作簡(jiǎn)單，重復(fù)性好，結(jié)果準(zhǔn)確[10]。

2 結(jié)果與討論

2.1 MOF-Fe(235)材料結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 SEM分析

MOF-Fe(235) 的SEM形貌掃描如圖1所示，從圖1中可見(jiàn)，MOF-Fe(235)具有高度對(duì)稱(chēng)的acs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由八面體鐵三聚體通過(guò)線(xiàn)性對(duì)苯二甲酸連接而成，SEM分析顯示八面體晶體的均一性。分析結(jié)果與文獻(xiàn)報(bào)道一致[11-12]。

圖1 MOF-Fe (235)的SEM圖

2.1.2 XRD分析

圖2 XRD圖譜顯示了MOF-Fe(235)相的典型衍射。主要衍射峰在2θ= 9.5°、12.6°、19°、29°處，發(fā)現(xiàn)MOF-Fe (235)的相對(duì)衍射強(qiáng)度與前人[13-14]研究一致，說(shuō)明該樣品為MOF-Fe (235)。

圖2 MOF-Fe (235)的XRD圖

2.1.3 BET分析

利用N2吸附-解吸附方法繪制圖3，該方法提供了比表面積和孔徑的數(shù)據(jù)。并作出孔徑直徑與體積的關(guān)系曲線(xiàn)如圖4所示。BET分析可得MOF-Fe (235)的比表面積為540 m2/g，孔隙體積為4.177 1 m3/g，平均孔徑約為22.869 1 nm，總孔徑體積為0.0235 cm3/g。

圖3 N2吸附-解吸附圖

圖4 孔面積和孔徑分布變化圖

2.2 不同條件對(duì)MOF-Fe (235)光Fenton降解抗生素廢水的影響

2.2.1 抗生素廢水初始濃度的影響

圖5 四環(huán)素初始濃度對(duì)MOF-Fe(235)可見(jiàn)光Fenton降解抗生素的影響

2.2.2 H2O2加入量的影響

為研究H2O2投加量對(duì)于處理效果的影響，以405 nm-45 W紫外燈光為光源，在不調(diào)初始pH的情況下，控制MOF-Fe (235)的加入量為0.048 g，反應(yīng)時(shí)間為1h，分別考察30% H2O2的投加量為0、40、80、120、160 μL時(shí)，光Fenton降解處理20 mg/L四環(huán)素廢水的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。①隨著H2O2的加入量增加，四環(huán)素的去除效果前30 min內(nèi)有明顯的提升，四環(huán)素去除的速率較快；② H2O2加入量達(dá)到80 μL后，抗生素廢水的降解率并沒(méi)有進(jìn)一步的提高，這是由于H2O2的投加量存在一個(gè)較優(yōu)的范圍區(qū)間，并不是H2O2加入量越大降解效果越好。出現(xiàn)①中現(xiàn)象是由于隨著H2O2投加量的增加，反應(yīng)產(chǎn)生的·OH數(shù)量增加，可有效提高氧化降解四環(huán)素的速率[15]。出現(xiàn)②中現(xiàn)象是由于高濃度H2O2對(duì)·OH的清除作用，導(dǎo)致溶液中·OH數(shù)量減少，進(jìn)而影響Fenton反應(yīng)。過(guò)氧化氫的加入量過(guò)大時(shí)，將會(huì)造成大量過(guò)氧化氫的無(wú)效分解，且過(guò)多的H2O2與目標(biāo)產(chǎn)物相競(jìng)爭(zhēng)占據(jù)活性位點(diǎn)并與溶液中的·OH結(jié)合，從而消耗掉一部分·OH，生成氧化能力較低的·H2O，從而降低了對(duì)四環(huán)素廢水的降解速率[16-17]。因此可見(jiàn)，40 μL的H2O2投加量較優(yōu)。

圖6 H2O2加入量對(duì)MOF-Fe(235)可見(jiàn)光Fenton降解抗生素的影響

2.2.3 光源波長(zhǎng)及強(qiáng)度的影響

為研究光源波長(zhǎng)及強(qiáng)度對(duì)處理效果的影響，在不調(diào)初始pH的情況下，控制MOF-Fe(235)的加入量為0.048 g，H2O2的投加量40 μL，反應(yīng)時(shí)間為1h，以可見(jiàn)光的LED燈為光源，分別考察不加光、365 nm-45 W、405 nm-20 W、405 nm-45 W的光源時(shí)，光Fenton降解處理四環(huán)素鹽酸鹽模擬的低濃度抗生素廢水的影響，結(jié)果如圖7可得出，不加光時(shí)，其降解率僅達(dá)4.65%，隨著光源波長(zhǎng)的增大，四環(huán)素的去除效果提升，同在光源波長(zhǎng)為405 nm時(shí)，光源強(qiáng)度為45 W時(shí)去除率可達(dá)到93.18%，光源強(qiáng)度大的去除效果較好。因此選擇波長(zhǎng)為405 nm，強(qiáng)度為45W的燈光為光源作為后續(xù)實(shí)驗(yàn)條件的初始光源。

圖7 光源波長(zhǎng)及強(qiáng)度對(duì)對(duì)MOF-Fe(235)可見(jiàn)光Fenton降解抗生素的影響

2.2.4 pH的影響

pH對(duì)Fenton反應(yīng)體系的效率非常重要，不僅會(huì)影響催化過(guò)程，也會(huì)影響材料本身的穩(wěn)定性。本工作根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定的最優(yōu)反應(yīng)條件，控制H2O2加入量為40 μL，MOF-Fe(235)的加入量為0.048 g，反應(yīng)時(shí)間1h，分別考察初始反應(yīng)pH為1、3、9和原液pH為5.8時(shí)，光Fenton降解處理四環(huán)素模擬的低濃度抗生素廢水的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示：隨著pH的升高或者降低，四環(huán)素的去除效果均得到不同程度的降低，其中pH呈堿性即pH=9時(shí)，四環(huán)素降解率最低，光照60min去除率為10.2%，這可能是由于H2O2在堿性環(huán)境中不穩(wěn)定。當(dāng)溶液pH=5.8時(shí)，其降解率最高，光照40min去除率可達(dá)94.9%。而當(dāng)pH為1和3時(shí)，在60 min四環(huán)素降解率分別為12.5%、82.7%。經(jīng)過(guò)對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)光Fenton降解處理四環(huán)素模擬的低濃度抗生素廢水的最優(yōu)pH為5.8。出現(xiàn)pH過(guò)高或者過(guò)低導(dǎo)致四環(huán)素的去除效果降低困難。pH過(guò)小可能會(huì)影響到反應(yīng)體系中Fe3+、Fe2+的平衡，從而影響·OH的生成。當(dāng)pH過(guò)大時(shí)，堿性溶液中的OH-會(huì)捕獲液相體系中過(guò)氧化氫分解產(chǎn)生的·OH，從而使過(guò)氧化氫自身分解加快，導(dǎo)致體系中·OH量的減少[18]。

圖8 pH對(duì)MOF-Fe(235)可見(jiàn)光Fenton降解抗生素的影響

2.3 MOF-Fe (235)光Fenton降解抗生素廢水的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

圖9 光Fenton降解不同初始濃度抗生素零級(jí)、一級(jí)和二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合曲線(xiàn)圖

四環(huán)素廢水濃度的對(duì)數(shù)ln(Co/Ct)與反應(yīng)時(shí)間t成線(xiàn)性關(guān)系，式中：Co代表四環(huán)素的初始濃度，Ct代表反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)的四環(huán)素的濃度；k為表觀(guān)速率常數(shù)(min-1)。以ln(Co/Ct)為縱坐標(biāo)，反應(yīng)時(shí)間t為橫坐標(biāo)，對(duì)坐標(biāo)系中的點(diǎn)進(jìn)行線(xiàn)性擬合即可得到對(duì)應(yīng)條件下四環(huán)素降解的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)。并通過(guò)作出不同因素下的動(dòng)力學(xué)擬合曲線(xiàn)來(lái)研究不同因素對(duì)MOF-Fe(235)光Fenton降解抗生素廢水的影響。

3 結(jié) 論

3.1 本研究用溶劑熱法合成制得了MOF-Fe(235)，利用XRD、SEM、BET等表征手段對(duì)MOF-Fe(235)物理化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了系統(tǒng)分析，MOF-Fe (235) 是高度對(duì)稱(chēng)的acs拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由八面體鐵三聚體通過(guò)線(xiàn)性對(duì)苯二甲酸連接而成。通過(guò)分析得到MOF-235(Fe)的形貌呈表面光滑且形態(tài)均一的八面體，比表面積為4.177 1m2/g，孔體積為0.023 5 cm3/g，平均孔大小為22.8691 nm。

3.2 光Fenton降解處理四環(huán)素鹽酸鹽模擬的低濃度抗生素廢水，研究考察抗生素初始濃度、H2O2加入量、光源波長(zhǎng)及強(qiáng)度、pH等因素對(duì)處理效果的影響。研究可得，反應(yīng)最優(yōu)條件為：MOF-Fe (235)的加入量為0.048 g，H2O2加入量為40 μL，光源波長(zhǎng)及強(qiáng)度為405 nm-45 W，pH為5.8時(shí)對(duì)四環(huán)素廢水處理1h后去除率可以達(dá)到94.9%。

3.3 MOF-Fe (235)通過(guò)不同級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)分析，其中一級(jí)線(xiàn)動(dòng)力學(xué)線(xiàn)性擬合曲線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2達(dá)到0.9519～0.9918，比零級(jí)和二級(jí)的相關(guān)系數(shù)R2值都高。因此降解抗生素廢水符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力規(guī)律，其方程式為:ln(C0/Ct) =kt。

3.4 本研究為鐵基金屬有機(jī)骨架材料光Fenton反應(yīng)機(jī)理的進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)，對(duì)抗生素類(lèi)廢水高效率、低能耗處理方法的研究提供了新思路，對(duì)其在工程案例中的推廣應(yīng)用具有一定指導(dǎo)作用。