田 濤，倪鑫鑫，馮國杰，孫 煒，金 勇，方華祥

（1.江蘇省生態(tài)環(huán)境評估中心江蘇省排污權(quán)登記與交易管理中心，江蘇 南京 210036；2.北京高能時代環(huán)境技術(shù)股份有限公司，北京 100095）

0 引言

我國石化行業(yè)歷史悠久、產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)，尤其在上世紀(jì)60年代至上世紀(jì)末工業(yè)飛速發(fā)展時期，對能源需求飛速增長，存在著分布分散、布局結(jié)構(gòu)不合理、監(jiān)督管理不到位等諸多問題，對廠區(qū)周邊環(huán)境的健康和生態(tài)安全造成不良影響[1-2]。研究表明，個別石化企業(yè)早期存在管道老化泄漏等問題，導(dǎo)致地下水中有機污染物超標(biāo)嚴(yán)重。分析原因，石油主要組分是烴類化合物，包括飽和烴、芳香烴、瀝青質(zhì)等，陸地采油和運輸時原油會被直接或間接傾泄于油井、集輸站、轉(zhuǎn)輸站、輸送管道等附近；油氣開采和加工過程中會產(chǎn)生大量的含油廢水污染周邊土壤和地下水[3-4]。地下水是水資源的重要組成部分，也是人類生活、工業(yè)和農(nóng)業(yè)用水的重要供水水源，日漸嚴(yán)重的地下水污染狀況對我國經(jīng)濟發(fā)展及生態(tài)文明建設(shè)的影響也越發(fā)嚴(yán)重，開展石化污染地下水治理修復(fù)需求迫切[5]。

化學(xué)氧化技術(shù)憑借其工藝簡單、規(guī)?；幹眯矢?、修復(fù)徹底等優(yōu)勢在地下水修復(fù)領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用[6]。目前，針對石化污染地下水主要是通過添加氧化劑（包括高錳酸鉀、過硫酸鹽、臭氧、過氧化氫、芬頓試劑等）將有機污染物轉(zhuǎn)化或分解成毒性、遷移性或環(huán)境有效性較低形態(tài)物質(zhì)，降低石化污染物的環(huán)境風(fēng)險[7-9]。近年來對石化污染土壤和地下水修復(fù)技術(shù)研究較多，難點和重點已經(jīng)逐步轉(zhuǎn)向研發(fā)效果穩(wěn)定、成本較低的修復(fù)材料及原位反應(yīng)帶技術(shù)[10]。過硫酸鈉憑借其安全、易得、氧化效率高、緩釋性好等優(yōu)勢受到廣泛關(guān)注，已經(jīng)越來越多的應(yīng)用到有機污染土壤和地下水修復(fù)中，優(yōu)選性價比較高的過硫酸鈉活化劑和藥劑配比是降低修復(fù)成本的重要手段。

本研究以“緩釋氧化、長效安全”為原則，選用氧化鈣和硫酸亞鐵作為過硫酸鈉活化劑在黃河流域某石化污染場地內(nèi)開展模擬原位活化過硫酸鈉緩釋反應(yīng)帶中試實驗[11-12]，將不同類別、比例的活化劑+氧化劑和污染場地原狀土壤混合形成原位反應(yīng)帶填料，控制氧化劑長時間緩慢釋放，有效緩解因快速反應(yīng)導(dǎo)致的藥劑無效消耗和沉淀產(chǎn)物堵塞含水介質(zhì)的問題。對經(jīng)過模擬原位反應(yīng)帶的地下水中有機污染物濃度、削減率進(jìn)行分析，研究其氧化效果，確定最佳藥劑投加量、活化劑、復(fù)合藥劑配比等工藝參數(shù)，以實現(xiàn)對地下水中有機污染物的氧化降解或消除其環(huán)境風(fēng)險。本研究可以為應(yīng)用原位反應(yīng)帶技術(shù)修復(fù)石化污染土壤和地下水提供實踐依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試地下水

中試用地下水取自黃河流域某石化污染場地，場地內(nèi)地下水主要污染物為總石油烴（TPH）、苯和甲苯。采用便攜式設(shè)備快速測定水樣的化學(xué)需氧量、氧化還原電位、pH 值等指標(biāo)，對污染場地不同區(qū)域地下水的污染情況進(jìn)行摸底調(diào)查。最終選定由重度污染區(qū)抽水井A（ρ（CODCr）=1 650 mg/L，Eh=-5 mV，pH 值=8.12）、中度污染區(qū)域抽水井B（ρ（CODCr）=409 mg/L，Eh=172 mV，pH 值=8.12）供應(yīng)中試用地下水探究活化過硫酸鈉的修復(fù)效果。井A、井B 在場地內(nèi)分別位于地下水流向的上、下游。取樣送檢第三方實驗室檢測水樣pH 值、總有機碳（TOC）、化學(xué)需氧量（CODCr）、各不同碳鏈長度范圍的總石油烴（TPHC6～C9，TPHC10～C14，TPHC15～C28，TPHC29～C36）、苯、甲苯，詳細(xì)參數(shù)見表1。

表1 地下水樣品基本理化指標(biāo) mg·L-1

1.2 供試土壤

為避免污染土壤中污染物釋放對實驗結(jié)果造成干擾，中試用原位反應(yīng)帶混合物之一的土壤取自該石化污染場地中非污染區(qū)域雜填土層以下，取樣深度為2～3 m，土樣表觀為黃棕色，采集后堆置于場地中自然風(fēng)干，挑出其中的石塊、卵石、大塊植物殘體，取樣送檢第三方實驗室檢測土樣理化指標(biāo)見表2。

表2 土壤樣品基本理化指標(biāo) mg·kg-1

1.3 中試材料

（1）藥劑：過硫酸鈉（ω≥99%），七水合硫酸亞鐵（ω≥90%），氧化鈣（ω≥85%）。

（2）容器：1.5 mm 厚高密度聚乙烯（HDPE）膜焊接的反應(yīng)容器（1 m×1 m×1 m），底部鋪設(shè)細(xì)密尼龍網(wǎng)，設(shè)有排水閥門。

（3）輔助工具：鐵鍬、水泵及配套管件等。

（4）便攜式檢測儀器：便攜式ORP 測定儀、手持式pH 計、哈希COD 消解儀、哈希COD 測定儀、溫度計等。

1.4 中試方法

（1）活化過硫酸鈉修得地下水中試方案見表3。分別按照該方案，將供試潔凈土壤和對應(yīng)量的過硫酸鈉、氧化鈣、硫酸亞鐵用鐵鍬充分混合后分別裝入14 個容積為1 m3的HDPE 膜反應(yīng)容器中，裝填體積0.8 m3，裝填完畢后充分壓實，模擬原位反應(yīng)帶的填充效果。

表3 活化過硫酸鈉修復(fù)地下水中試方案g·kg-1

（2）利用多支路抽水系統(tǒng)分別將取自井A,B 的污染地下水引入反應(yīng)容器頂端的布水管，布水管前設(shè)置流量計和流量閥，控制進(jìn)水流量為60 L/h，經(jīng)過模擬原位反應(yīng)帶的地下水出水經(jīng)反應(yīng)容器底部排水閥門排出，由專用匯水管道輸送至污水處理暫存池，經(jīng)場地污水處理裝置集中處置達(dá)標(biāo)后回用。

（3）分別于中試系統(tǒng)穩(wěn)定運行的5，10，15 d 后從容器中取水樣檢測，檢測指標(biāo)為pH 值，TOC，TPHC6～C9，TPHC10～C14，TPHC15～C28，TPHC29～C36，苯，甲苯。于15 d 后從容器中取土樣檢測，檢測指標(biāo)為pH 值，TPHC6～C9，TPHC10～C14，TPHC15～C28，TPHC29～C36，苯,甲苯。

1.5 測試方法

土壤和地下水中pH 值，TOC，TPHC6～C9，TPHC10～C14，TPHC15～C28，TPHC29～C36，苯，甲苯檢測及實驗方法見表4。

表4 相關(guān)檢測或?qū)嶒灧椒?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬原位反應(yīng)帶應(yīng)用效果分析

空白對照實驗組和不同活化方式、藥劑添加比例的實驗組在穩(wěn)定運行5，10，15 d 的出水水質(zhì)檢測結(jié)果見圖1和表5～表6。

由圖1和表5，表6可知，氧化鈣和硫酸亞鐵作為活化劑，過硫酸鈉添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在2%～6%時，運行5 d 后均能將井A 和井B 地下水中的TPH、苯、乙苯修復(fù)達(dá)標(biāo)（去除率均大于99%）且效果良好，無反彈跡象。但針對目標(biāo)污染物苯，僅A2，A4，B3，B4 可將地下水中苯質(zhì)量濃度降至100 μg/L 的修復(fù)目標(biāo)以下。另外，A3，A6 實驗組由于添加藥劑比例較大，導(dǎo)致體系pH 值發(fā)生較大變化，分別由7.9 變化為12.1，3.57。整體來說，A,B 實驗組的TOC去除率隨氧化劑添加量的增加逐步增大。

表5 實驗組穩(wěn)定運行出水pH 值監(jiān)測結(jié)果

表6 空白對照組運行出水污染物監(jiān)測結(jié)果 mg·L-1

A，B 實驗組運行10 d 后均能將地下水中的目標(biāo)污染物降低至更低的水平，其中A1，A5，A6，B1，B6 均能將地下水中苯質(zhì)量濃度降至100 μg/L 的修復(fù)目標(biāo)以下。A3，A6 實驗組由于添加藥劑比例較大，pH 值分別為9.64，3.63，較運行5 d 時較為緩和。

增大氧化劑的用量對于強化體系的修復(fù)效果意義不大，且隨著氧化劑添加量增大，體系的pH 值變化較大，適于中試污染程度地下水修復(fù)的氧化劑添加量為2%。15 d 以內(nèi)的運行時間對于體系中TPH、甲苯的去除效果穩(wěn)定。

2.2 反應(yīng)帶土壤中污染物殘留結(jié)果分析

考慮到氧化藥劑是和清潔土壤混合均勻后回填作為原位反應(yīng)帶對地下水進(jìn)行修復(fù)，所以需進(jìn)一步確定水中的污染物是被氧化劑氧化去除而不是通過土壤吸附去除。故穩(wěn)定運行15 d 后，選取3 個土壤樣品（A2，A4，B3 組）檢測土壤中污染物含量，結(jié)果見表7。

表7 運行15 d 后土壤中污染物殘留結(jié)果分析 mg·kg-1

由表7可知，不同活化方式、投加比例、運行時間的原位氧化體系均對目標(biāo)污染物TPH、苯、甲苯有良好的降解修復(fù)效果，穩(wěn)定運行15d 后，所有實驗組地下水的苯去除效率均大于99%，同時土壤中TOC，TPHC6～C9，苯，甲苯有少量殘留，說明土壤對污染物有微量吸附。

2.3 成本分析

綜合考慮我國活化劑、氧化劑的行業(yè)價格（見表8）和氧化效率，選定最優(yōu)的活化方式和比例作為原位反應(yīng)帶填料。適于中試用井A、井B 污染地下水修復(fù)的氧化劑添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，堿活化和亞鐵活化對應(yīng)的原位氧化反應(yīng)帶藥劑成本分別為170，195 元/t。

表8 材料成本對比

3 結(jié)論

本中試研究了不同氧化劑、活化方式在黃河流域某石化污染場地模擬原位反應(yīng)帶的氧化效果，得到如下結(jié)論：

（1）堿活化和亞鐵活化過硫酸鈉（2%～6%）均能將重度污染石化污染場地地下水修復(fù)達(dá)標(biāo)且效果良好，無反彈跡象，亞鐵活化對苯的修復(fù)效果優(yōu)于堿活化。

（2）增大氧化劑的用量對于強化體系的修復(fù)效果意義不大，且隨著氧化劑添加量增大，體系的pH值變化較大，適于實驗用污染水的氧化劑添加量為2%，堿活化和亞鐵活化對應(yīng)的原位氧化反應(yīng)帶藥劑成本分別為170，195 元/t。

（3）15 d 以內(nèi)的運行時間對于體系中各不同碳鏈長度范圍的總石油烴（TPHC6～C9，TPHC10～C14，TPHC15～C28，TPHC29～C36）、甲苯的去除效果穩(wěn)定。經(jīng)過15 d 穩(wěn)定運行后，土壤對TOC，TPHC6～C9，苯，甲苯有微量吸附。