康 凱

（江蘇省環(huán)科院環(huán)境科技有限責任公司，江蘇 南京 210019）

0 引言

揮發(fā)性有機污染物（Volatitle Organic Compounds，簡稱VOCs）的種類繁多復雜，包括酯類、醛類、酮類、鹵代烴和芳香烴等?，F(xiàn)階段常見的處理VOCs工藝主要分為2 大類：回收技術和銷毀技術。其中回收技術包括吸收法、吸附法、冷凝法和膜技術等；銷毀技術包括熱力氧化法、光催化氧化、生物法和等離子體技術等。一般中、高濃度的VOCs 常用處理工藝包括冷凝回收、熱力氧化等，低濃度的VOCs 常用處理工藝包括吸附、吸收、催化氧化、生物降解等。由于光催化氧化工藝具備強氧化性能、能耗低、投資運行費用低、無二次污染等特點，近年來在VOCs 治理領域的應用較多。石墨烯是一種以sp2雜化連接的碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結構的新材料，具有超大的比表面積和優(yōu)異的導電性能；TiO2是一種光催化劑，在紫外線的照射下可以產(chǎn)生較強的氧化自由基。將石墨烯與TiO2制成復合催化材料，可大大提升光的催化性能。本文通過對普通氧化鈦光催化劑和石墨烯/TiO2復合催化劑對工業(yè)VOCs降解效率進行對比研究，并將石墨烯/TiO2復合催化劑轉(zhuǎn)化應用于實際工程案例中。

1 光催化作用機理

光催化降解和作用機理見圖1。

圖1 光催化降解作用機理

光催化氧化技術采用波段為254 和185 nm 的復合紫外光源作用于污染物，波段為185 nm 紫外光直接激發(fā)空氣中O2為O3，利用O3強氧化性能將有機污染物氧化分解成CO2和H2O；波段為254 nm 紫外光主要作用是激發(fā)光催化板表面的納米TiO2等催化劑，使催化劑表面電子躍進光生電子和空穴，產(chǎn)生一系列復合反應，主要生成具有極強氧化能力的羥基自由基（·OH），羥基自由基氧化電位為2.85 eV，氧化性極強，可破壞各種有機物化學鍵。但由于光生電子和空穴極不穩(wěn)定，易在TiO2粒子內(nèi)部或表面發(fā)生復合，降低了催化劑活性或使催化劑失活，從而降低其氧化性能。

研究表明，在催化劑中添加金屬、貴金屬和半導體等可有效提高TiO2光催化活性，摻入活性炭、石墨烯[1]等可大幅提高光催化的性能。研究選用的石墨烯/TiO2修飾的光催化基板主要組分為TiO2納米顆粒和石墨烯，充分利用石墨烯的超強吸附能力和電化學性能[2]，可有效抑制光生電子和空穴在TiO2粒子內(nèi)部或表面發(fā)生復合，生成更多的高活性自由基，極大的提高了氧化效率[3]。

2 石墨烯/TiO2 復合基板的制備

石墨烯/TiO2復合光催化劑制備方法主要有溶膠-凝膠法、水熱法和原位生長法等，其制備原理是將TiO2納米粒子生長在氧化石墨烯的表面，通過化學還原和熱還原等方式將氧化石墨烯還原為石墨烯并得到石墨烯/TiO2復合光催化劑。參照陳春明等[4]和耿靜漪等[5]采用溶膠-凝膠法制取石墨烯/TiO2復合光催化劑，溶膠-凝膠法相較于其它方法，工藝成熟易操作，制備成本低，且制得的復合材料純度較高。

復合催化基板制備步驟：①選用鈦酸四丁酯或四氯化鈦與氧化石墨烯溶液混合攪拌均勻，摻雜的石墨烯質(zhì)量分數(shù)為3%，使得氧化石墨烯與鈦的前體（鈦酸四丁酯或四氯化鈦）在氫鍵的作用下發(fā)生縮合和聚合反應，形成具備Ti-O-Ti 三維網(wǎng)絡結構的凝膠。石墨烯的摻雜量不宜過多，過多則降低光催化效率[6]；②選用泡沫鎳板為催化劑載體，將泡沫鎳板完全浸漬在凝膠中；③待浸漬完全后，通過干燥、焙燒工藝即可得到石墨烯/TiO2復合催化基板，焙燒溫度控制在500 ℃左右,焙燒溫度過高（高于550 ℃）會導致樣品的燒蝕[7]。

3 中試裝置

中試裝置由廢氣集氣裝置、可拆卸式光催化設備、風機、控制系統(tǒng)和底座4 部分組成。具體設備參數(shù)見表1。

表1 中試裝置設備參數(shù)

光催化設備主要由殼體、前置過濾網(wǎng)、紫外光源、催化劑床層等組成；其中，殼體選材需結實穩(wěn)定、不易被氧化腐蝕，因此選用不低于304 標準的不銹鋼作為殼體材質(zhì)；正常紫外光源來源于185 nm 和254 nm 2 種紫外燈管，由于研究主要針對光催化劑進行，故紫外光源僅選用254 nm 紫外燈管；催化劑床層填充光催化劑，床層設置為活動抽屜式，方便拆卸更換催化劑。

4 普通TiO2 光催化劑和石墨烯/TiO2 復合催化劑降解VOCs 性能對比

以鎮(zhèn)江市某生產(chǎn)水性粘膠劑企業(yè)和某生產(chǎn)電子級四甲基氫氧化銨、季銨鹽企業(yè)為光催化劑性能研究對象；水性粘膠劑企業(yè)和電子級四甲基氫氧化銨、季銨鹽企業(yè)主要污染物分別為丙烯酸甲酯和三乙胺。

4.1 去除丙烯酸甲酯的對比試驗

分別采用普通TiO2光催化劑和石墨烯/TiO2復合催化劑對水性粘膠劑企業(yè)的丙烯酸甲酯污染物進行降解。不同催化劑降解丙烯酸甲酯效果的對比見圖2。由圖2可以看出，原始廢氣的進氣質(zhì)量濃度范圍在499～653 mg/m3之間，在普通TiO2光催化劑作用下，連續(xù)5 min 監(jiān)測廢氣排口濃度，處理后的廢氣質(zhì)量濃度在365～469 mg/m3之間。對比處理前、后的廢氣濃度可知，載有普通TiO2光催化劑的光催化設備對丙烯酸甲酯污染物去除率約在26.9%～28.2%之間。相同工況條件下，原始廢氣進氣質(zhì)量濃度范圍在749～864 mg/m3之間，在載有石墨烯/TiO2復合光催化劑的作用下，連續(xù)5 min 監(jiān)測廢氣排口濃度，處理后的廢氣質(zhì)量濃度范圍在192～250 mg/m3之間。對比處理前、后廢氣濃度可知，載有石墨烯/TiO2復合光催化劑的光催化設備，對丙烯酸甲酯污染物去除率約在71.1%～74.4%之間，相較于普通TiO2光催化劑，載有石墨烯/TiO2復合光催化劑對丙烯酸甲酯污染物的去除效率提高了2 倍以上。

圖2 不同催化劑降解丙烯酸甲酯效果對比

4.2 去除三乙胺的對比試驗

分別采用普通TiO2光催化劑和石墨烯/TiO2復合催化劑對電子級四甲基氫氧化銨、季銨鹽企業(yè)三乙胺污染物的降解性能進行對比。不同催化劑降解三乙胺的效果對比見圖3。由圖3可以看出，原始廢氣進氣質(zhì)量濃度范圍在1 172～1 465 mg/m3之間，在普通TiO2光催化劑作用下，連續(xù)5 min 監(jiān)測廢氣排口濃度，處理后的廢氣質(zhì)量濃度范圍在744～969 mg/m3之間。對比處理前、后廢氣濃度可知，載有普通TiO2光催化劑的設備對三乙胺污染物去除率在33.9%～36.5%之間。相同工況條件下，原始廢氣進氣質(zhì)量濃度范圍在1 015～1 420 mg/m3之間，在載有石墨烯/TiO2復合光催化劑的作用下，連續(xù)5 min監(jiān)測廢氣排口濃度，處理后的廢氣質(zhì)量濃度范圍在293～473 mg/m3之間。對比處理前、后廢氣濃度可知，載有石墨烯/TiO2復合光催化劑的光催化設備，對三乙胺污染物去除率在66.7%～71.1%之間，相較于普通TiO2光催化劑，載有石墨烯/TiO2復合光催化劑對三乙胺污染物的去除效率提高了近2 倍。

圖3 不同催化劑降解三乙胺效果對比

5 石墨烯/TiO2 復合催化劑的工程應用

南京某醫(yī)藥企業(yè)現(xiàn)有一條生產(chǎn)線產(chǎn)生低濃度有機廢氣，主要特征污染因子為乙醇，總氣量為6 000 m3/h，采用載有石墨烯/TiO2復合催化劑的光催化氧化設備進行處理，觀察運行效果。具體設備參數(shù)見表2。

表2 工程案例主要設備參數(shù)

裝置穩(wěn)定運行一段時間后，分別對進氣、出氣段采樣分析。采用國標HJ 38—2017 氣相色譜法對總烴、甲烷和非甲烷總烴進行檢測，非甲烷總烴執(zhí)行DB 323151—2016《江蘇省化學工業(yè)揮發(fā)性有機物排放標準》，最終運行檢測結果（高15 m 煙囪）見表3。由表3可知，負載了石墨烯/TiO2復合催化劑的光催化氧化設備對含乙醇的有機廢氣有高效的去除效率，經(jīng)過光催化降解后的有機廢氣可達到廢氣排放標準，且不會產(chǎn)生二次污染；但隨著進氣濃度的增加，去除率有所降低，進氣質(zhì)量濃度在250 mg/m3以內(nèi)可達到最佳處理效果。

表3 最終運行檢測結果

6 結論和討論

通過試驗和工程論證得出以下結論：

（1）光催化氧化技術對小分子、低鍵能的有機物（如甲醇、乙醇）有很好的的降解作用，對大分子、高鍵能的有機物降解效果有限。

（2）富集了石墨烯的光催化板可提高光催化氧化技術對VOCs 的降解效率。通過此次中試試驗和工程，進一步論證了石墨烯優(yōu)異的電化學性能可有效促進光生電子-空穴對的分離，提高對可見光的利用效率。

在此次研究過程中也發(fā)現(xiàn)了一些問題：①負載在基板上的催化劑存在少量剝落跡象，推斷原因是由溶膠-凝膠法自身缺陷導致；②隨著試驗頻次的增加，處理效率會逐步降低；③受限于試驗條件，可試驗的特征因子偏少；④在對含甲苯的噴漆廢氣進行研究時發(fā)現(xiàn)出氣濃度反而高于進氣濃度，應該是因為接觸氧化時間過短，甲苯鍵能較大，氧化斷鏈不徹底導致的。目前石墨烯/TiO2復合光催化劑的研究已取得突破性進展，如要全面推廣，還需對催化劑的負載方式、接觸氧化時間及試驗對象做更深層次的研究。