馬寶強，王 瀟，湯 超

（甘肅省生態(tài)環(huán)境科學設計研究院，甘肅 蘭州 730000）

0 引言

地下水硝酸鹽污染是世界很多地區(qū)廣泛存在的環(huán)境問題，特別是在農(nóng)業(yè)集中區(qū)和人口密集區(qū)，美國、加拿大、英國、德國、丹麥等地均有報道[1]。農(nóng)業(yè)化肥過度施用是造成地下水硝酸鹽污染的主要原因[2]。當飲用水中硝酸鹽超過一定含量時，就會誘發(fā)嬰幼兒產(chǎn)生高鐵血紅蛋白癥等身體疾病。因此為預防飲用水中硝酸鹽污染對人體健康的危害，我國生活飲用水衛(wèi)生標準（GB 5749—2006）規(guī)定地下水型飲用水的硝酸鹽限值（＜20 mg/L，以氮計）。地下水一旦受到硝酸鹽污染，治理難度非常大，這種化學物質(zhì)可以在地下含水層中保留數(shù)十年[3]。在未受人類污染的地下水中硝酸鹽質(zhì)量濃度一般很低[4]，不超過5 mg/L，但在受人類污染影響的地下水中硝酸鹽質(zhì)量濃度可達到幾十至數(shù)百mg/L[5]。過量施用氮肥以及污水排放等會在包氣帶不斷產(chǎn)生氮累積[6]，進而逐漸滲入地下水中增加了硝酸鹽濃度。我國每年向地下水中泄漏的活性氮[7]（含硝態(tài)氮NO3--N）總量從1980年至2008年已經(jīng)增加了1.5 倍[2]，主要分布在華北平原等工農(nóng)業(yè)發(fā)達和高人口密度的地區(qū)，給地下水造成了嚴重的硝酸鹽污染。

識別地下水中硝酸鹽的污染來源是控制污染排放和改善地下水質(zhì)量的重要依據(jù)。目前硝酸鹽氮、氧雙同位素法（15N，18O）是用于追蹤地下水硝酸鹽污染

的主要方法[8－9]。對于其它環(huán)境示蹤劑法，鮮有文獻報

道。本文在介紹硝酸鹽氮、氧雙同位素法（15N，18O）的同時，系統(tǒng)梳理了其它3 種環(huán)境示蹤劑（11B，3H，Cl-）在識別地下水硝酸鹽來源方面的應用。多種不同環(huán)境示蹤劑（15N，18O，11B，3H，Cl-）的聯(lián)合使用能夠使地下水硝酸鹽污染溯源準確性大幅提升，為地下水污染防治和環(huán)境保護提供依據(jù)。

1 硝酸鹽氮、氧雙同位素（15N，18O）的應用

1.1 識別硝酸鹽來源

KOHL 等[10]首次引入氮同位素對美國伊利諾伊州桑加芒河水體中NO3-的來源進行識別，但該技術(shù)無法識別多種復雜污染源[11]。1978年AMBERGER等[12]成功測出硝酸鹽δ18O 值，使氮、氧雙同位素法識別地下水硝酸鹽污染成為了可能。BTTCHER 等[13]認為地下水硝酸鹽中的δ18O 值可揭示地下水硝酸鹽來源。WASSENAAR 等[14]研究表明硝酸鹽的δ18O是識別硝酸鹽來源的良好示蹤劑，因為它更容易區(qū)

分人工合成肥料與其它來源硝酸鹽。綜合前人研究，KENDALL 等[9，15]詳細總結(jié)了不同來源硝酸鹽δ15N，δ18O 的分布區(qū)間，并提出利用δ15N，δ18O 雙同位素識別不同硝酸鹽污染源的基本方法，大大提高了識別硝酸鹽來源的準確性。目前，氮、氧雙同位素法已成功應用于很多地區(qū)水環(huán)境硝酸鹽來源的識別研究中[16]。同時引入基于貝葉斯定理的同位素混合模型可定量分析3 種以上污染源的貢獻比例，使硝酸鹽溯源從定性變?yōu)槎炕痆17-18]。不同來源硝酸鹽的δ15N，δ18O 同位素分布見圖1。

圖1 不同來源硝酸鹽的δ15N，δ18O 同位素分布

1.2 識別硝酸鹽反硝化作用

由于反硝化作用可自然消除地下水中硝酸鹽，因此受到廣泛關(guān)注。聯(lián)合使用硝酸鹽氮、氧雙同位素可識別地下水中是否存在反硝化作用。B：TTCHER等[13]首次成功采用δ15NNO3和δ18ONO3識別出地下水中的反硝化作用，發(fā)現(xiàn)在反硝化過程中,隨著硝酸鹽濃度降低，剩余NO3-的δ15N 和δ18O 會產(chǎn)生富集，而且反硝化作用引起NO3-的δ15N 和δ18O 沿徑流方向存在一定的線性相關(guān)關(guān)系，斜率為2∶1，與ARAVENA等[19]的研究結(jié)果基本一致。CEY 等[20]、MENGIS 等[21]，DEVITO 等[22]，F(xiàn)UKADA 等[23]和SIGMAN 等[24]均對反硝化作用中δ15NNO3，δ18ONO3的富集規(guī)律進行研究，研究結(jié)果顯示與圖1一樣，在反硝化作用中δ15NNO3∶δ18ONO3均以2∶1～1∶1 之間的線性比例產(chǎn)生富集作用，表明地下水中發(fā)生了硝酸鹽的反硝化作用。該方法已成為判斷地下水中是否發(fā)生反硝化作用的重要同位素手段。

2 硼同位素（11B）的應用

硼在自然界廣泛存在，它在水中的溶解度很高。硼同位素具有2 個穩(wěn)定同位素10B 和11B，其中11B因不受反硝化等硝酸鹽轉(zhuǎn)化作用的影響[8,25]，故在示蹤硝酸鹽污染來源方面有很大優(yōu)勢。2004年WIDORY等[26]采用δ11B 對法國阿爾格農(nóng)河流域的地下水硝酸鹽污染來源進行研究，研究結(jié)果顯示，δ11B 可識別多種不同的畜禽糞肥和豬糞污染。文獻報道[8,27]污水來源中的δ11B 為-7.7‰～12.9‰，動物糞肥來源中的δ11B 為5‰～50‰，化肥來源中的δ11B 為8‰～17‰。結(jié)合δ11B 與δ15N 在很大程度上可區(qū)分動物糞肥和污水來源的硝酸鹽污染，也能在一定程度上識別化肥與降雨來源的硝酸鹽。不同來源硝酸鹽δ11B與δ15N 典型分布范圍[8,15,27]，見圖2。

圖2 不同來源硝酸鹽δ11B 與δ15N 典型分布范圍

地下水中硼同位素由于黏土礦物的吸附發(fā)生液相富集[28]，故給溯源帶來困難，同時低含量的硼對硼同位素分析測試的精度也有影響。

3 氚同位素（3H）的應用

氚同位素3H 的半衰期為12.32 a，測年上限為50 a，氚（3H）是一種能夠真實直接確定現(xiàn)代地下水年齡的最常用放射性同位素。氚（3H）主要有3 個來源：宇宙射線、人工核爆和地質(zhì)成因。其中地質(zhì)成因的氚（3H）含量很低，通常自然成因的地下水中檢測不到氚（3H），大多數(shù)可忽略。20世紀50年代至60年代期間，世界各地核爆試驗活動向大氣中釋放了大量人工氚（3H），大氣中的氚（3H）伴隨降水逐漸遷移至含水層中。1950年以來地下水中硝酸鹽污染主要是人類活動造成的[29-30]，同時也是人工核爆氚（3H）向地下水輸入的主要時期，因此氚（3H）能夠作為表征人類現(xiàn)代活動的特征指標。若地下水中檢測到氚（3H），則意味著地下水可能已受到了人類活動污染。地下水中硝酸鹽人為來源及自然背景值識別[29-30,33]，見圖3。如果地下水中未檢測到氚（3H），則表明地下水中硝酸鹽仍處于自然背景值[31-33]，未受到1950年以來人類活動影響的干擾。HUANG 等[33]成功采用氚同位素（3H）分析出黃土高原巨厚包氣帶黃土潛水中的硝酸鹽為自然背景值，說明黃土高原巨厚包氣帶黃土潛水還未受到人類活動的污染，屬于自然來源。

圖3 地下水中硝酸鹽人為來源及自然背景值識別

4 氯離子（Cl-）的應用

由于Cl-的生物、化學性質(zhì)穩(wěn)定，其濃度僅在與其它水源混合時才發(fā)生變化，因此可將Cl-用來示蹤硝酸鹽污染來源[34]。通常地層中巖鹽和蒸發(fā)巖含量不高，地下水中Cl-主要來源于大氣沉降，而非大氣沉降來源的Cl-基本可忽略不計[35]。借助c（NO3-）/c（Cl-）不僅可以識別NO3-來源，而且有助于判斷地下水中是否發(fā)生反硝化作用。大多數(shù)城市污水、牲畜廢水的Cl-濃度高，但c（NO3-）/c（Cl-）比值低，而其它肥料來源的Cl-濃度低，但c（NO3-）/c（Cl-）比值高[34-36]。若NO3-濃度的降低是反硝化作用引起，則c（NO3-）/c（Cl-）應該隨之降低。此外，若地下水中NO3-由蒸發(fā)濃縮作用控制而使其濃度增加，則c（NO3-）/c（Cl-）應隨著NO3-濃度增加而保持恒定。因此如果地下水的高濃度硝酸鹽是由蒸發(fā)濃縮作用造成的，則借助Cl-可以識別這種自然成因。利用c（NO3-）/c（Cl-）與c（NO3-），c（Cl-）關(guān)系識別硝酸鹽來源[34-36]見圖4。

圖4 利用c（NO3-）/c（Cl-）與c（NO3-），c（Cl-）關(guān)系識別硝酸鹽來源

5 結(jié)論

（1）氮、氧雙同位素法（15N，18O）不僅可識別地下水硝酸鹽來源，而且可幫助判斷地下水中是否發(fā)生了反硝化作用。硼同位素（11B）可幫助識別動物糞肥和污水來源的硝酸鹽。氚同位素（3H）可識別地下水是否受到了人類近現(xiàn)代活動（1950年以來）的污染影響和確定硝酸鹽的自然背景值。氯離子（Cl-）可用來示蹤硝酸鹽來源。

（2）由于地下水污染成因的復雜性，采用多種環(huán)境示蹤劑（15N，18O，11B，3H，Cl-）溯源硝酸鹽污染可大大提高識別準確性，從源頭有效防控地下水污染。隨著地下水污染問題的凸顯和人類對地下水環(huán)境的關(guān)注度增加，環(huán)境示蹤劑將在開展地下水污染防治和生態(tài)環(huán)境保護方面發(fā)揮重要作用。