田 義 ,陳 杰 ,林本常 ,王建生 ,李玉剛 ,魯 貝

(1.珉全環(huán)?？萍加邢薰?西安710200;2.陜西豐登石化有限公司,西安710000)

0 引言

石油在開發(fā)、生產(chǎn)及儲運過程中會產(chǎn)生各類含油污泥,我國每年含油污泥產(chǎn)生量約為300萬噸[1]。關(guān)于油泥特性分析后系統(tǒng)制定相應(yīng)處理工藝的研究相對較少[2-3]。通過對含油污泥的含油率、含水率和總懸浮物含量pH 值等進行測試,可以指導(dǎo)含油污泥減量和資源化[4],但是很難達到利用限值1%的標(biāo)準(zhǔn)[5]。通過對含油污泥發(fā)熱量的測試,大于16 MJ/kg可以進行焚燒處理[6]。含油污泥中沉積有大量的膠質(zhì)瀝青質(zhì),膠質(zhì)瀝青質(zhì)對含油污泥的油-固分離有著重要影響[7]。通過不同的化學(xué)藥劑對含油污泥進行除油試驗,然后測試殘油的組分,發(fā)現(xiàn)脫附劑的親油基和原油族組分親和性越強,藥劑對該族組分的脫附效果越好[8]。通過電子掃描電鏡對含油污泥進行測試并分析固相離子含量,能夠分析含油污泥的顆粒沉降性,對于采取污泥調(diào)剖的工藝有指導(dǎo)意義[9]。已有文獻對于含油污泥理化特性的分析相對較為零散,或側(cè)重某一特性研究。

該文通過對油泥中油-水-固三相占比、原油中四組分測試、固相粒徑分布和油-固界面活性這4類油泥特性進行分析,將油泥中油-固吸附類型劃分為游離態(tài)、毛細管吸附態(tài)和共價結(jié)合態(tài),選取了落地油泥、罐底油泥和清倉老化油泥這3種有代表性的油泥樣品。該文以熱水洗工藝為基礎(chǔ),針對油-固吸附的類型輔以高速破壁和超聲波空化處理工藝,其中共價結(jié)合態(tài)主要是瀝青質(zhì)等極性成分在水合離子橋作用下以化學(xué)鍵吸附在顆粒表面[10]。因此瀝青質(zhì)含量較高的油泥油-固分離將更加困難,針對該類油泥,采用超聲波空化除油的工藝,超聲波會在油泥顆粒表面產(chǎn)生空化泡,氣泡在崩潰瞬間形成高溫、高壓和局部沖擊波[11],造成原油中的瀝青及長鏈?zhǔn)灍N等大分子斷裂,破壞稠環(huán)芳烴穩(wěn)定狀態(tài)[12],有利于重質(zhì)組分在固相表面的剝離,同時空泡破滅產(chǎn)生的氣泡表層超臨界水,有利于溶解烴類物質(zhì)。

1 油泥特性實驗測試

實驗選取長慶油田的1#落地油泥、延長油田的2#罐底油泥和浙江舟山清倉的3#老化油泥做特性分析,并對這3種油泥分別進行油泥的油-水-固三相分布測試、原油四組分測試、固相粒徑分布測試和油-固界面接觸角測試。

1.1 含油污泥三相分布測試

該項測試指標(biāo)為含油率、含水率、含固率三相占比,是含油污泥最基礎(chǔ)的指標(biāo),具體數(shù)據(jù)見表1。

表1 油泥物性測試結(jié)果Table 1 Test results of sludge physical properties

1.2 原油四組分測試

原油四組分為油泥中的油相被不同的溶劑分離成的4個組分,包括飽和分、芳香分、膠質(zhì)和瀝青質(zhì)。原油四組分是判斷油泥中油-固吸附狀態(tài)的重要指標(biāo),具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 原油四組分測試結(jié)果Table 2 Test results of four components of crude oil

上述3個樣品中,1#樣品中沒有瀝青質(zhì),影響油-固分離的主要因素為原油對固相表面的粘附力;2#樣品中,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)兩項相加占比為17.41%;3#樣品中瀝青質(zhì)含量最高,瀝青質(zhì)和膠質(zhì)兩項相加占比為43.64%,是典型的高黏高稠油泥類型。

1.3 固相粒徑分布測試

油泥中固相的粒徑分布是推測油-固吸附狀態(tài)的重要指標(biāo),具體數(shù)據(jù)見表3。

表3 固相粒徑分布Table 3 Solid-phase particle size distribution

通過粒徑分布測試可以看出,1#樣品粒徑較大,分布較為離散,粒徑中值為54.084μm,比表面積為1.513 m2/m3;2#和3#樣品粒徑呈現(xiàn)正態(tài)分布特征,比表面積分別為1.859 m2/m3和1.857 m2/m3。

1.4 油-固界面接觸角測試

油-固界面性能是判斷油泥固相與原油相吸附能力的最直觀指標(biāo),通過油-固兩相接觸角來體現(xiàn),測試效果見圖1～圖3以及表4。

圖1 1#樣品油-固界面接觸角Fig.1 1# Oil-solid interface contact angle of sample

圖2 2#樣品油-固界面接觸角Fig.2 2# Oil-solid interface contact angle of sample

圖3 3#樣品油-固界面接觸角Fig.3 3# Oil-solid interface contact angle of sample

表4 油-固界面接觸角測試Table 4 Test of oil-solid interface contact angle

從圖1～圖3以及表4數(shù)據(jù)可以得出:1#樣品原油與固相接觸角最大,表面親油性最差;3#樣品是強親油表面。

2 油泥特性分析

根據(jù)上述測試數(shù)據(jù)分析如下:

1#樣品高含固低含液,重質(zhì)組分最小,粒徑較大,油-固接觸角最大,可以判定其油-固吸附狀態(tài)最不牢固,游離油占絕對主體,極性吸附狀態(tài)幾乎不存在。

2#樣品高含油低含固,存在油水乳化的狀態(tài),粒徑較小,固相表面為親油表面,油-固吸附狀態(tài)存在較大的毛細管吸附態(tài)的可能,重質(zhì)組分適中,其中瀝青質(zhì)含量1.54%,存在極性吸附的可能。

3#樣品高含固高含油,重質(zhì)組分占比高,粒徑小,同時固相界面是強親油性,因此處理難度最大,油-固的吸附狀態(tài)是3種形式都存在,主要以毛細管吸附態(tài)和共價結(jié)合態(tài)為主。

3 油泥室內(nèi)除油試驗

3.1 1#樣品

根據(jù)特性分析,1#樣品油泥的油-固吸附特征為游離態(tài)占主導(dǎo)地位,該特征適合采取熱水洗工藝。提升加熱溫度至原油凝點以上,添加少量脫附劑,適度增加機械攪拌,能夠做到大部分的油-固分離。

3.1.1 測試溫度和攪拌速度之間最佳工藝參數(shù)組合圖4為不同熱洗參數(shù)下的除油率曲線,可以看出,攪拌速度和除油率成正比關(guān)系,溫度與除油率成正比關(guān)系。溫度確定為60℃時,轉(zhuǎn)速為300 r/min。

圖4 不同熱洗參數(shù)下除油率Fig.4 Oil removal rate under different hot washing parameters

3.1.2 測試不同藥劑的除油率

采用自研的油泥清洗藥劑,根據(jù)油相四組分分析,采用陰離子和非離子型藥劑復(fù)配清洗劑,有MQFT-1024∶HLB 10-11,MQFT-1025∶HLB 11-12,MQFT-1026∶HLB 12-13,MQFT-1027∶HLB 13-14?？疾焖巹┘恿繉Τ吐实挠绊?溫度設(shè)為60 ℃,轉(zhuǎn)速為300 r/mi m。

脫附劑乳化性能與其親油性和被乳化物的親和性密切相關(guān),脫附劑親油基與原油族組分的親和性越強,脫附劑對該組分的脫附效率越高[13]。另外藥劑本身要達到臨界膠束濃度以上才能達到乳化除油的條件。圖5為不同脫附劑的除油率曲線,由圖5可以看出,HLB 11-12的MQTF-1025效果最好,添加量與除油率成正比關(guān)系,脫附劑濃度為2 000 mg/L時,尾渣干固含油率為0.31%。

圖5 不同脫附劑的除油率Fig.5 Oil removal rate of different desorption agents

通過上述測試分析,針對高含固低含油、重組分較低、粒徑較大的落地油泥及油浸砂子等物料,采取熱洗工藝即可。

3.2 2#樣品

根據(jù)特性分析,2#樣品油泥的油-固吸附狀態(tài)為游離態(tài)和毛細管吸附態(tài)占主導(dǎo),可采取破乳除油(減量)+破壁除油(深度處理)工藝,在破乳劑作用下油-水-固三相破乳分離,在分離后的固相進行強力破壁除油,主要目的是打破毛細管吸附態(tài)并輔助脫附劑將固相表面由油潤濕向水潤濕轉(zhuǎn)變,防止油-固再次吸附。

3.2.1 破乳除油工藝段參數(shù)確定

破乳除油工藝段目的是回收游離態(tài)原油,對固相進行濃縮,主要考察了原油回收率指標(biāo)。通過添加破乳劑,打破油水乳化結(jié)構(gòu),該部分回收的油品主要來自油水乳化液的破乳分離。

圖6是破乳除油工藝段原油回收率曲線。由圖6可以看出,MQPR-204破乳劑破乳除油效果最好,在較低濃度下即有較高的原油回收率。經(jīng)過該段處理后的尾渣含油率為10.86%,含水率為40.23%,含固率為48.91%,可作為下一步處理的原泥。

圖6 破乳除油工藝段原油回收率Fig.6 Recovery of crude oil in demulsification and oilremoval process

3.2.2 深度處理工藝段

深度處理工藝段是為解決減量后尾渣含油量不達標(biāo)的問題。經(jīng)過前一工藝段的處理,尾渣中油-固的吸附狀態(tài)主要為毛細管吸附態(tài)。深度處理工藝段采取高速破壁加脫附劑的處理工藝。

圖7為破壁除油率曲線。由圖7可以看出,轉(zhuǎn)速與除油率成正比關(guān)系,其中MQTF-1024效果最好,在轉(zhuǎn)速為18 000 r/min時除油率達到98.37%,尾渣干固含油率為0.362%。在MQTF-1024 藥劑體系下18 000 r/min以上出現(xiàn)除油率下降的趨勢,這是因為高轉(zhuǎn)速下水包油乳化液滴變的極為細小穩(wěn)定,增加了尾渣殘留水相的含油率,進而間接導(dǎo)致尾渣干固含油率上升。

圖7 破壁除油率Fig.7 Walls breaking and oil removal rate

取經(jīng)過MQTF-1024處理后的尾渣進行粒徑分布測試,測試結(jié)果見表5。

表5 不同轉(zhuǎn)速處理后的粒徑中值Table 5 Different grain size median speed after processing

從表5可以看出,轉(zhuǎn)速越高,處理后的粒徑越小,越有利于除油。高轉(zhuǎn)速條件下破環(huán)了原油在毛細管的賦存狀態(tài),迫使毛細管內(nèi)油膜充分暴露在溶液中,同時輔以脫附劑的潤濕反轉(zhuǎn)和乳化剝離作用,從而得到更高的除油率。

3.3 3#樣品

通過特性分析,3#樣品油泥3種狀態(tài)均存在,并且共價結(jié)合態(tài)占比較高。3#油泥采取兩步法處理:第1步,在高溫(原油凝點以上)及脫附劑作用下,除去大部分游離態(tài)原油;第2步,采用超聲波空化熱裂解方式,通過聲波物理破碎作用打破毛細管賦存狀態(tài),通過空化效應(yīng)吸附性最強的瀝青質(zhì)熱裂解成膠質(zhì)或其他大分子物質(zhì)[14]。

3.3.1 減量熱洗工藝段

熱洗除油段溫度為97 ℃,泥水比為1∶4,攪拌轉(zhuǎn)速為400 r/min,處理溫度1 h,考察了不同加量下各脫附劑的原油回收效果。

圖8為減量段原油回收率曲線。由圖8可以看出,MQTF-1024脫附除油效果最好,由于固相表面為強親油狀態(tài),需要大量的藥劑進行表面潤濕反轉(zhuǎn),藥劑添加量達到原泥的2.5%才能達到較好的原油回收率。因此確定該工藝段脫附劑為MQTF-1024,添加量為原泥的2.5%,處理后干固含油率為10.5%。

圖8 減量段原油回收率Fig.8 Crude oil recovery in the reduction section

3.3.2 超聲波空化處理

1)超聲波空化處理參數(shù)確定

取經(jīng)過前段減量化處理的油泥進行超聲波空化除油試驗,測試不同超聲波對尾渣的除油效果,結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出,頻率越低除油率越高,功率越大除油率越高。在較低超聲頻率范圍內(nèi),產(chǎn)生更多的高強度空化氣泡。高強度氣泡破裂使空化效應(yīng)增大,有利于油泥分離。超聲波功率大小與其聲壓密切相關(guān),當(dāng)超聲波聲壓超過產(chǎn)生空穴效應(yīng)的聲壓閾值后繼續(xù)增大功率?？昭ㄐ?yīng)的核心數(shù)隨著超聲波的功率上升不斷增多,空化效應(yīng)也不斷增強[15],含油污泥清洗效果變好。

圖9 不同超聲波參數(shù)下的除油率Fig.9 Oil removal rate under different ultrasonic parameters

2)超聲波作用下藥劑添加量的確定

超聲波頻率確定為20 k Hz,功率確定為400 W,藥劑選擇脫附劑MQTF-1024,試驗不同加藥量下的含油。圖10為不同藥劑添加量下的除油率。

圖10 不同藥劑添加量下的除油率Fig.10 Oil removal rate under different dosage

除油率隨著藥劑添加量呈現(xiàn)明顯的先升高后降低的特征。在較低濃度下,藥劑的乳化除油能力較差,隨著藥劑量增加,在特定超聲波頻率下,乳化加劇,形成了反乳化,水包油粒徑經(jīng)過聲壓作用變的細小,渣相中殘留水相中含油量增加,在干化過程中,水分蒸發(fā),油相重新和泥相吸附導(dǎo)致含油率上升。從圖10可以看出,在超聲波頻率為20 k Hz、功率為400 W、藥劑添加量為1.00%條件下,除油率最高,達到了92.08%,干固含油率為0.84%。

經(jīng)過超聲波處理后的油泥進行了粒徑分布測試,測試結(jié)果如圖11所示。從圖11可以看出,粒徑中值為0.797μm,只是原粒徑中值的4%。說明經(jīng)過超聲波空化作用,打破了原有的毛細管吸附結(jié)構(gòu),去除了毛細管吸附態(tài)原油。

圖11 超聲波處理后的粒徑分布Fig.11 Laser particle size distribution

4 結(jié)論

通過上述對油泥特性的測試、分析以及室內(nèi)評價,可以對含油污泥的油-固吸附形式進行特征判定,確定相關(guān)處理工藝。

1)油-固吸附狀態(tài)為游離態(tài)的特征:固相表面為親水性,粒徑中值≥20μm,重質(zhì)組分≤1%,落地油泥、油砂以及流動態(tài)油泥的油-固吸附狀態(tài)均為游離態(tài)占主導(dǎo),采用一般的熱水洗即可取得良好效果,工藝關(guān)鍵在于脫附劑的選擇。

2)油-固吸附狀態(tài)為毛細管吸附態(tài)的特征:固相表面為親油性,粒徑中值≤20μm,重質(zhì)組分≤1%,罐底油泥、油基鉆屑一般會存在毛細管吸附態(tài)原油,可采用熱洗減量+高速破壁除油處理工藝。

3)油-固吸附狀態(tài)為共價結(jié)合態(tài)吸附態(tài)的特征:固相表面為親油性,粒徑中值≤20μm,重質(zhì)組分≥10%,老化油泥、重油清罐、清倉油泥均存在共價結(jié)合態(tài),采用的工藝為熱洗減量+超聲波空化除油。

雖然毛細管吸附態(tài)和共價結(jié)合態(tài)在每種油泥中總占比不高,但卻是制約達標(biāo)處理的關(guān)建因素,因此實驗采取高速破壁除油和超聲波空化除油2個工藝路線,達到了很好的處理效果。