朱 曄 顏 越

當(dāng)前具有高強(qiáng)度、高斷裂韌性以及優(yōu)異光學(xué)特性的氧化鋯已成為最廣泛使用的陶瓷修復(fù)材料，但粘接失效仍然是最常見(jiàn)的并發(fā)癥之一［1，2］。樹(shù)脂水門(mén)汀以其優(yōu)異的美學(xué)、機(jī)械、固位性能以及結(jié)合10-甲基丙烯酰氧癸二氫磷酸酯（MDP）所形成的化學(xué)結(jié)合而成為氧化鋯全瓷修復(fù)粘接的首選［1，3，4］。為了確保樹(shù)脂水門(mén)汀在深層獲得最佳聚合，兼具光引發(fā)與化學(xué)引發(fā)體系的雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀更為理想［4，5］。然而有研究報(bào)道，雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀依賴(lài)于光引發(fā)，在缺乏光照的情況下，轉(zhuǎn)化率會(huì)大大降低，單靠自固化并不能保證樹(shù)脂水門(mén)汀達(dá)到足夠的聚合程度［6-8］，并且光照不足時(shí)其理化性能也會(huì)受到影響，從而影響其對(duì)全瓷修復(fù)體與牙體之間的粘接效果［9-12］。Panavia V5是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種新型雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀，廠家宣稱(chēng)其“接觸固化”系統(tǒng)，能使該樹(shù)脂水門(mén)汀與牙本質(zhì)的自固化粘接強(qiáng)度接近光固化時(shí)的粘接強(qiáng)度。這也被一些研究所證實(shí)［4，5，13］。然而氧化鋯全瓷修復(fù)體的粘接固位不僅受到水門(mén)汀-牙本質(zhì)界面的粘接強(qiáng)度以及水門(mén)汀自身機(jī)械性能的影響，還與水門(mén)汀-陶瓷界面的粘接強(qiáng)度緊密相關(guān)［14］。不過(guò)，當(dāng)前關(guān)于Panavia V5與氧化鋯在缺乏光照情況下的粘接性能尚缺乏評(píng)價(jià)，因此本研究設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)評(píng)估Panavia V5與氧化鋯在缺乏光引發(fā)情況下的粘接強(qiáng)度及老化后粘接強(qiáng)度的變化，并同時(shí)進(jìn)行相應(yīng)固化條件下紅外聚合度分析，從而為Panavia V5在臨床上粘接氧化鋯全瓷修復(fù)體的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)參考。

1.材料與方法

1.1 材料與儀器 CEREC Zirconia 陶瓷塊（Sirona 公司，德國(guó)）；Panavia V（PV5）水門(mén)?。↘uraray公司，日本）；RelyX Ultimate（RUL）水門(mén)?。?M ESPE公司，美國(guó)）；Filtek Z250復(fù)合樹(shù)脂（3M ESPE公司，美國(guó)）；低速切割機(jī)（ISOmet1000，Buehler公司，美國(guó)）；氧化鋯結(jié)晶爐（HT Speed，Mihm Vogt公司，德國(guó)）；萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)（Instron Model 3365，ElectroPuls公司， 美國(guó)）；傅里葉紅外光譜儀（FTIR）（Smart iTR Nicolet iS10，Thermo Scientific公司，美國(guó)）。氧化鋯及樹(shù)脂水門(mén)汀組成詳見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)用材料及組成

1.2 試件準(zhǔn)備及分組用低速切割機(jī)將長(zhǎng)方體鋯塊CEREC Zirconia切割成28枚尺寸一致的方形薄片，燒結(jié)后用600目碳化硅砂紙濕拋，獲得大小為10mm×10mm×1mm的鋯片。氧化鋯表面用噴砂機(jī)以50μm氧化鋁顆粒在0.25MPa的壓力下垂直于粘接面10mm處噴砂處理20s，隨后用無(wú)水乙醇及蒸餾水分別超聲清洗5min，三用槍吹干。各組瓷片的粘接面用底涂劑Single Bond Universal（SBU，3M ESPE，USA）處理20s，輕輕吹5s以使溶劑揮發(fā)，隨后光照10s。

用光固化復(fù)合樹(shù)脂F(xiàn)iltek Z250制備28個(gè)直徑為3mm，高度為2mm的圓柱。

根據(jù)樹(shù)脂水門(mén)汀種類(lèi)（PV5；RUL）及老化處理與否（無(wú)老化處理；冷熱循環(huán)結(jié)合水儲(chǔ)老化）將鋯片隨機(jī)分為4組（n＝8）制作用于剪切強(qiáng)度測(cè)試粘接試件。PV5-SC、RUL-SC組：用PV5或RUL將復(fù)合樹(shù)脂柱粘接于預(yù)處理的氧化鋯瓷片表面，以恒定的壓力于黑暗環(huán)境中靜置30min 后，在37℃蒸餾水中避光水儲(chǔ)24h。PV5-SC-Ag、RUL-SC-Ag組：用PV5或RUL同上法制作粘接試件，黑暗環(huán)境中放置30min后，冷熱循環(huán)（5℃-55℃）處理20000次后再于37℃蒸餾水中避光水儲(chǔ)5個(gè)月。

1.3 剪切強(qiáng)度測(cè)試所有粘接試件的氧化鋯瓷片部分用自凝樹(shù)脂包埋于絕緣管中，瓷片表面與絕緣管圓形表面平齊。在萬(wàn)能測(cè)試儀上，加載頭平行于粘接面，以1mm/min的加載速度對(duì)4組粘接試件進(jìn)行剪切強(qiáng)度測(cè)試（SBS）。記錄粘接試件破壞時(shí)的最大載荷（N），并根據(jù)公式“粘接強(qiáng)度（MPa）=最大載荷（N）/粘接面積（mm2）”計(jì)算剪切粘接強(qiáng)度值（MPa）。剪切強(qiáng)度測(cè)試局部加載見(jiàn)圖1。

圖1 剪切強(qiáng)度測(cè)試圖

采用SPSS 22.0統(tǒng)計(jì)軟件（SPSS Inc，美國(guó)）對(duì)剪切強(qiáng)度數(shù)據(jù)進(jìn)行雙因素方差分析（ANOVA），比較雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀種類(lèi)和老化因素對(duì)氧化鋯與樹(shù)脂水門(mén)汀粘接性能的影響。顯著性水平設(shè)為α=0.05。

1.4 斷裂模式分析剪切測(cè)試完成后，所有粘接試件的斷裂表面在體式顯微鏡（C-DSS230，Nikon，Japan）上放大8倍以觀察斷裂面，確認(rèn)斷裂模式。粘接破壞：斷裂發(fā)生在水門(mén)汀與氧化鋯的接觸面，氧化鋯與樹(shù)脂水門(mén)汀完全分離；內(nèi)聚破壞：試件斷裂發(fā)生在水門(mén)汀或復(fù)合樹(shù)脂內(nèi)部，氧化鋯粘接面未暴露；混合破壞：氧化鋯粘接面部分暴露，有樹(shù)脂水門(mén)汀或復(fù)合樹(shù)脂殘留。

1.5 樹(shù)脂聚合度測(cè)定將未固化及固化后的樹(shù)脂水門(mén)汀分別置于傅里葉紅外光譜儀的衰減全反射晶體中央，在全反射模式下，以波長(zhǎng)550-4000cm-1，分辨率4cm-1的參數(shù)，每個(gè)光譜掃描32次［16］，對(duì)未固化以及自固化后避光保存24h 的樹(shù)脂水門(mén)汀進(jìn)行檢測(cè)，獲得550-4000cm-1范圍的透過(guò)率圖譜，對(duì)所測(cè)得的紅外數(shù)據(jù)分峰擬合后分析“C=C”含量。固化方式與剪切強(qiáng)度試件制備相同。分別讀取1637cm-1處脂肪族“C=C”的吸收強(qiáng)度及1608cm-1處芳香族“C=C”參照峰的強(qiáng)度［16］，參照以下公式來(lái)計(jì)算聚合度（DC）：

DC%=（1－R聚合后/R聚合前）×100%

其中R聚合前、R聚合后分別為樹(shù)脂水門(mén)汀固化前后1637cm-1與1608cm-1處峰面積的比值。

2.結(jié)果

不同樹(shù)脂水門(mén)汀在老化前后剪切強(qiáng)度值結(jié)果如圖2。

圖2 PV5和RUL老化前后的剪切強(qiáng)度值

雙因素方差分析結(jié)果顯示，不同雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀產(chǎn)品影響其與氧化鋯的粘接強(qiáng)度（P＝0.00），老化處理同樣影響水門(mén)汀與氧化鋯的粘接強(qiáng)度（P＝0.00），但是這兩個(gè)因素間并不存在顯著的交互作用（P＝0.197）。

老化前，PV5 自固化24h 后的剪切強(qiáng)度值可達(dá)16.00±1.25MPa，而RUL僅為11.50±1.71MPa。雖然老化處理后，無(wú)論P(yáng)V5還是RUL，老化后的剪切強(qiáng)度值均較老化前發(fā)生顯著性降低（P＜0.05），但PV5老化后的剪切強(qiáng)度值仍可達(dá)10.72±0.72MPa，而RUL組則下降至7.51±1.28MPa。且無(wú)論老化前后，RUL組的剪切強(qiáng)度值均顯著低于PV5組（P＜0.05）。

斷裂模式分析結(jié)果如圖3所示：樹(shù)脂水門(mén)汀RUL的粘接試件無(wú)論是否經(jīng)過(guò)老化處理，在經(jīng)過(guò)剪切測(cè)試后均以混合破壞為主。PV5在老化前顯示為100%混合破壞，老化后，PV5組與RUL組均有14.29%為粘接破壞，其余為混合破壞。粘接破壞說(shuō)明氧化鋯與樹(shù)脂水門(mén)汀發(fā)生了分離，在臨床上表現(xiàn)為氧化鋯修復(fù)體從基牙脫落，且修復(fù)體組織面無(wú)水門(mén)汀殘留，這種破壞方式往往表明水門(mén)汀對(duì)氧化鋯的粘接是失敗的。混合破壞說(shuō)明樹(shù)脂水門(mén)汀的內(nèi)聚強(qiáng)度和粘接強(qiáng)度相當(dāng)，所以?xún)煞N破壞形式都有，這也是最常見(jiàn)的破壞方式。圖4為RUL和PV5樹(shù)脂水門(mén)汀在截取的計(jì)算聚合度的“C=C”所在波數(shù)段的固化前及固化后24h 紅外光譜圖，在1608cm-1和1637cm-1附近分別為芳香族與脂肪族“C=C”所產(chǎn)生的的伸縮振峰［16］。固化前后芳香族與脂肪族相應(yīng)的“C=C”吸收峰的位置發(fā)生改變，由于水門(mén)汀的聚合，RUL與PV5固化后的1637cm-1處“C=C”峰面積減小，PV5樹(shù)脂水門(mén)汀的脂肪族“C=C”峰面積減小尤為顯著。

圖3 RUL和PV5老化前后試件的斷裂模式

圖4 截取1590-1660cm-1波數(shù)范圍的兩種樹(shù)脂水門(mén)汀固化前后的紅外光譜圖

RUL與PV5樹(shù)脂水門(mén)汀自固化24h后的聚合度見(jiàn)圖5。RUL自固化24h后的聚合度僅20%，而PV5聚合度達(dá)到近40%，顯著高于RUL。

圖5 RUL與PV5的聚合度

3.討論

用雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀對(duì)氧化鋯修復(fù)體進(jìn)行粘接后，會(huì)形成“氧化鋯—樹(shù)脂水門(mén)汀”與“樹(shù)脂水門(mén)汀—牙本質(zhì)組織”兩個(gè)粘接界面，這兩個(gè)界面足夠的粘接強(qiáng)度是氧化鋯修復(fù)體與牙本質(zhì)間可靠固位以及修復(fù)體臨床壽命的重要保證［15］，且有報(bào)道稱(chēng)樹(shù)脂水門(mén)汀的聚合度與粘接面的粘接強(qiáng)度成正相關(guān)［16-18］。樹(shù)脂水門(mén)汀采用雙固化引發(fā)體系的目的是希望在光照固化后，固化系統(tǒng)中的自固化引發(fā)聚合成分通過(guò)化學(xué)固化使樹(shù)脂水門(mén)汀盡可能達(dá)到更完全的聚合。有研究表明，缺乏足夠的光照或光線完全無(wú)法透過(guò)修復(fù)體時(shí)，傳統(tǒng)雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀的聚合度顯著低于有足夠光引發(fā)條件時(shí)，從而對(duì)粘接強(qiáng)度產(chǎn)生顯著的負(fù)面影響［19］。也就是說(shuō)當(dāng)臨床上的氧化鋯修復(fù)體厚度較大，或?yàn)樗枨还涛还凇逗艘惑w冠時(shí)，由于修復(fù)材料對(duì)光線的吸收、折射或反射，光固化燈的光線將無(wú)法到達(dá)粘結(jié)面，從而影響該部位雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀的聚合，進(jìn)而降低氧化鋯修復(fù)體與牙體組織的粘接效果。本研究選擇了一種傳統(tǒng)雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀RelyX Ultimate（RUL）作為對(duì)照，對(duì)新型雙固化樹(shù)脂水門(mén)汀Panavia V5（PV5）與氧化鋯在缺乏光照條件下的粘接強(qiáng)度及粘接耐久性進(jìn)行評(píng)價(jià)。此外，樹(shù)脂水門(mén)汀的聚合度除與粘接強(qiáng)度成正相關(guān)外，還與納米微滲漏成負(fù)相關(guān)［17］，因此聚合度的評(píng)價(jià)對(duì)樹(shù)脂水門(mén)汀臨床可靠性的評(píng)價(jià)也尤為重要［16］。

老化前，根據(jù)本研究的SBS測(cè)試結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，自固化模式下PV5與氧化鋯間的24h剪切強(qiáng)度值可高達(dá)16.00±1.25MPa，這可與課題組以往選用其他水門(mén)汀或粘接劑在足夠光引發(fā)條件下的氧化鋯粘接強(qiáng)度相媲美，也遠(yuǎn)高于本實(shí)驗(yàn)自固化條件下RUL所取得的粘接強(qiáng)度。鑒于已有研究表明PV5在自固化模式下與牙本質(zhì)間的粘接強(qiáng)度明顯優(yōu)于其他常用的雙固化樹(shù)脂水門(mén)?。?，13］，由此可以看出即使修復(fù)體過(guò)厚而使光固化燈的光線無(wú)法達(dá)到下方的樹(shù)脂水門(mén)汀層，PV5依靠化學(xué)固化仍可具有完成可靠粘接的能力。因?yàn)闃?shù)脂分子中的芳香族C=C通常位于1608cm-1［16］，且聚合過(guò)程中該環(huán)強(qiáng)度保持不變，脂肪族C=C通常位于1637cm-1［16］，因此著重對(duì)1590-1650cm-1范圍內(nèi)的紅外圖譜進(jìn)行分峰。根據(jù)傅里葉紅外測(cè)試所計(jì)算出的聚合度分析發(fā)現(xiàn)，PV5的24h聚合度遠(yuǎn)高于RUL，可達(dá)RUL聚合度的近2倍，這一結(jié)果與SBS結(jié)果相匹配，與以往報(bào)道稱(chēng)樹(shù)脂水門(mén)汀的聚合度與粘接面的粘接強(qiáng)度成正相關(guān)的結(jié)論一致。且本實(shí)驗(yàn)中，除研究對(duì)象樹(shù)脂水門(mén)汀不同以外，均采用了一致的材料及處理方法，因而有理由相信水門(mén)汀聚合度與其粘接強(qiáng)度存在正相關(guān)。樹(shù)脂水門(mén)汀通常由聚合物基質(zhì)、填料以及結(jié)合有機(jī)相和無(wú)機(jī)相的硅烷、引發(fā)劑等組成，這些單一組分及其比例都會(huì)影響樹(shù)脂的聚合。研究發(fā)現(xiàn)，Bis-GMA 具有24h 最低雙鍵轉(zhuǎn)化率，而TEGDMA的24h雙鍵轉(zhuǎn)化率最高［20］，糊劑中TEGDMA基質(zhì)的存在使得PV5具有比RUL高的24h聚合度。此外，PV5中添加了新型三元催化系統(tǒng)，該系統(tǒng)由一種高度穩(wěn)定的過(guò)氧化氫、一種非胺類(lèi)還原劑和一種高活性聚合促進(jìn)劑組成，這是PV5具有更高24h聚合度的另一原因。

在口腔內(nèi)，樹(shù)脂水門(mén)汀在水吸附和熱應(yīng)力的作用下，會(huì)經(jīng)歷一個(gè)長(zhǎng)期的老化過(guò)程［21］，從而影響粘接強(qiáng)度。長(zhǎng)期水儲(chǔ)時(shí)，液體滲入高分子聚合物基體，破壞聚合物鏈［22］，水還能使基體水解導(dǎo)致斷鏈和解交聯(lián)，導(dǎo)致聚合物網(wǎng)絡(luò)中游離單體溶解、釋出［23，24］。5℃-55℃之間的冷熱循環(huán)通過(guò)使材料反復(fù)的膨脹和收縮而導(dǎo)致粘接界面產(chǎn)生應(yīng)力疲勞［25］。本課題組以往研究發(fā)現(xiàn)，冷熱循環(huán)結(jié)合水儲(chǔ)可以使樹(shù)脂水門(mén)汀與氧化鋯間的粘接強(qiáng)度顯著下降［26］。因此本研究采用了冷熱循環(huán)20000次后37℃水儲(chǔ)5個(gè)月的方法來(lái)模擬樹(shù)脂水門(mén)汀在口內(nèi)的老化。SBS測(cè)試結(jié)果表明老化后，PV5與RUL的氧化鋯粘接強(qiáng)度均發(fā)生了顯著下降，但PV5的粘接強(qiáng)度仍顯著高于RUL，也仍滿(mǎn)足ISO標(biāo)準(zhǔn)中要求的粘接強(qiáng)度。

因此，基于本實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，我們認(rèn)為即使因氧化鋯修復(fù)體過(guò)厚而完全阻止光線傳導(dǎo)至下方水門(mén)汀的極限情況出現(xiàn)，PV5仍具有優(yōu)秀的粘接能力，并且通過(guò)老化實(shí)驗(yàn)也證明了PV5粘接耐久的可靠性，因而值得臨床應(yīng)用。此外，對(duì)于PV5在不同光照引發(fā)模式下的粘接強(qiáng)度以及聚合度需要進(jìn)一步分析。