郭兵兵

（山西省公路局 呂梁分局，山西 呂梁 033000）

0 引言

我國(guó)“富煤、貧油、少氣”的能源結(jié)構(gòu)決定了煤炭在一次能源結(jié)構(gòu)中的重要位置。作為發(fā)展國(guó)民經(jīng)濟(jì)、促進(jìn)社會(huì)進(jìn)步的物質(zhì)保障，煤炭在我國(guó)一次能源中的消耗占比高達(dá)70%[1]。其大規(guī)模開(kāi)采遺留下的小范圍采空區(qū)、大規(guī)模采空區(qū)、淺層采空區(qū)以及深層采空區(qū)等多種形式的采空區(qū)嚴(yán)重阻滯了我國(guó)公路與鐵路等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)的發(fā)展。

目前處理采空區(qū)常用的方法有全部垮落法、緩慢下沉法、注漿充填法和煤柱支撐法[2]。其中注漿充填是采空區(qū)治理的重要方法，可有效提高節(jié)理、裂隙和層理等軟弱結(jié)構(gòu)的抗剪強(qiáng)度和裂隙帶的整體固結(jié)程度，但注漿所用材料量龐大。采用傳統(tǒng)的水泥基注漿材料不但浪費(fèi)資源、提高充填成本，而且對(duì)環(huán)境也會(huì)造成嚴(yán)重污染，不符合“十四五”規(guī)劃中關(guān)于發(fā)展“碳中和”與“碳達(dá)峰”的要求。因此開(kāi)發(fā)一種高性能、低成本的工業(yè)固廢注漿充填材料成為重中之重。

作為鋼鐵工業(yè)煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的一種固體廢棄物，鋼渣排放量占粗鋼產(chǎn)量的10%～20%[3]。截至2021年，我國(guó)鋼渣堆存量已超過(guò)10億t[4]，但與西方國(guó)家相比，有超過(guò)70%的鋼渣并未得到有效利用[4-5]。露天堆置的鋼渣不僅侵占大量土地資源，還嚴(yán)重破壞周邊的生態(tài)環(huán)境，不符合我國(guó)綠色工業(yè)的發(fā)展理念。因此如何提高鋼渣的大宗利用變得尤為重要。而國(guó)家發(fā)展改革委等十部門最新發(fā)布的《關(guān)于“十四五”大宗固體廢物綜合利用的指導(dǎo)意見(jiàn)》中“擴(kuò)大鋼渣微粉作混凝土摻合料在建設(shè)工程等領(lǐng)域的利用”使鋼渣在采空區(qū)充填領(lǐng)域的利用成為可能。

研究發(fā)現(xiàn)，鋼渣與水泥的化學(xué)成分和礦物組成相似，具有潛在的膠凝活性和水硬性[6]。若能將其替代水泥制備充填材料不但可以解決堆存問(wèn)題，同時(shí)還能降低充填成本，但其早期強(qiáng)度低、水化速度慢和凝結(jié)時(shí)間長(zhǎng)的缺陷嚴(yán)重制約了它的利用。Zhang等[7]研究了鋼渣微粉粒徑對(duì)膠凝活性的影響，發(fā)現(xiàn)膠凝活性隨粒徑的減小，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，粉磨80 min的鋼渣活性最高。張浩等[8-9]研究了H2SO4、CH3COOH、Na2SiO3、Na2SO4等酸、堿性激發(fā)劑對(duì)鋼渣活性的影響，結(jié)果表明酸、堿性激發(fā)劑均對(duì)鋼渣有良好的激發(fā)作用，但過(guò)多的酸性激發(fā)劑對(duì)鋼渣活性的激發(fā)具有副作用。

單一的激發(fā)技術(shù)難以有效激發(fā)鋼渣的膠凝活性，因此本文通過(guò)摻入礦渣粉對(duì)鋼渣組分進(jìn)行硅成分的增補(bǔ)，并采用自制復(fù)合激發(fā)劑與物理粉磨相結(jié)合的方法開(kāi)展了一系列激活鋼渣微粉的活性激發(fā)試驗(yàn)，同時(shí)利用掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）、X射線衍射 （X-ray Diffraction，XRD）等技術(shù)研究了激活鋼渣微粉水化后的微觀特性和水化反應(yīng)機(jī)理，此外還考察了激活鋼渣微粉全固廢復(fù)合漿體材料的工作性能。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

1.1.1 粉煤灰

選用太原第一發(fā)電廠的CFB灰及爐渣，屬Ⅱ級(jí)灰，磨細(xì)后比表面積不小于350 m2/kg，滿足《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的要求，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

表1 充填用原材料的主要化學(xué)組成（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

1.1.2 鋼渣微粉

選用太原鋼鐵公司經(jīng)除鐵磨細(xì)后的轉(zhuǎn)爐鋼渣超細(xì)粉，比表面積為630 m2/kg，滿足《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》GB/T 20491—2006中對(duì)鋼渣微粉比表面積不小于550 m2/kg的要求。其化學(xué)成分見(jiàn)表1，活性值為S60-70，堿度系數(shù)R值=2.42，為高堿度渣，無(wú)需再進(jìn)行物理激發(fā)。

1.1.3 礦渣粉

選用粒化高爐礦渣粉，比表面積為600 m2/kg，活性值為S95。化學(xué)成分見(jiàn)表1，其細(xì)度和比表面積滿足《用于水泥、砂漿和混凝土中的?；郀t礦渣粉》的規(guī)范要求。

1.1.4 脫硫石膏

選用太原第一發(fā)電廠石膏的粉碎產(chǎn)品，呈米黃色，其純度在89%左右，滿足工業(yè)純度標(biāo)準(zhǔn)，化學(xué)成分見(jiàn)表1。

檢出限和樣品的基體有關(guān)，不同的樣品成分不同、含量不同，散射的背景強(qiáng)度也不同，因而檢出限也不同。按照設(shè)定的測(cè)量時(shí)間和檢出限計(jì)算公式(式2)[10]，計(jì)算鉬選礦流程原礦、尾礦、快速浮選尾礦樣品中Mo、Cu、S等元素的檢出限(LLD)，結(jié)果見(jiàn)表4。

采用XRD和激光粒度分析儀對(duì)太鋼鋼渣微粉的礦物組成和粒度分布進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖1所示?？梢钥吹剑撛⒎壑饕V物有Ca5MgSi3O12、Ca2MgSi2O7、Ca2SiO4、英來(lái)石、Ca4Si2O7F2以及少量的CaCO3、Ca3Si2O7、MgO、SiO2等 ， 其 中 Ca5MgSi3O12、Ca2MgSi2O7、Ca2SiO4、Ca4Si2O7F2和Ca3Si2O7經(jīng)1 750 ℃高溫形成，在冷卻成渣的過(guò)程中被包裹在玻璃體中，膠凝活性低[10]。鋼渣微粉的粒度主要分布在1～100μm的粒度范圍內(nèi)，與普通硅酸鹽水泥的顆粒分布相差不大，符合填料的規(guī)范要求。

圖1 太鋼鋼渣微粉的XRD譜圖和粒徑分布圖

1.2 鋼渣微粉的活性激發(fā)設(shè)計(jì)

參照大摻量鋼渣微粉膠凝材料的制備工藝，將鋼渣微粉、礦渣粉、石膏粉和復(fù)合材料（硅灰、NaAlO2、Na2SO4等）按照鋼渣微粉∶礦渣粉∶脫硫石膏∶復(fù)合材料=70∶23∶2.5∶4.5的質(zhì)量配比加入球磨機(jī)中研磨30 min，混合均勻后得到激活鋼渣微粉材料[11]。激活鋼渣微粉的制備過(guò)程如圖2所示。

圖2 激活鋼渣微粉的制備過(guò)程

1.3 配合比設(shè)計(jì)

原材料的配比對(duì)全固廢充填材料的抗壓強(qiáng)度有很大影響。結(jié)合山西的工業(yè)固廢分布，并針對(duì)呂梁地區(qū)采空區(qū)項(xiàng)目的實(shí)際情況和特點(diǎn)，最終確定了充填材料使用CFB灰+鋼渣微粉+激活礦粉+脫硫石膏的配比，同時(shí)研究了不同鋼渣微粉含量、CFB粉煤灰含量、礦渣粉含量、脫硫石膏含量、激發(fā)劑摻量和水膠比對(duì)充填材料無(wú)側(cè)限單軸抗壓性能的影響，試驗(yàn)方案如表2所示。

1.4 試驗(yàn)方法與表征

a）材料制備與養(yǎng)護(hù)。試件的制備和養(yǎng)護(hù)方法會(huì)對(duì)材料性能產(chǎn)生較大影響。Ⅰ激活鋼渣微粉凈漿和膠砂試件的制備：凈漿和膠砂試件的制備分別按照《水泥凈漿材料配合比設(shè)計(jì)與試驗(yàn)規(guī)程（征求意見(jiàn)稿）》和《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》進(jìn)行。Ⅱ鋼渣微粉全固廢漿體試件的制備：按照表2中比例稱取對(duì)應(yīng)質(zhì)量的CFB灰、鋼渣微粉、礦渣粉和脫硫石膏，將其充分干拌，然后按照對(duì)應(yīng)配合比下的激發(fā)劑摻量和水膠比加入相應(yīng)的激發(fā)劑和自來(lái)水，濕拌均勻。將混合料放入100 mm×100 mm×100 mm的立方體試模中，經(jīng)過(guò)振動(dòng)成型及抹平后得到試件。將成型的試件放入溫度為20℃、濕度為95%的標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下養(yǎng)護(hù)24 h，脫模后用保鮮膜隔絕外界空氣，放入養(yǎng)護(hù)箱中，在25℃的陰暗“真空”環(huán)境中養(yǎng)護(hù)至測(cè)試齡期后進(jìn)行無(wú)側(cè)限單軸抗壓強(qiáng)度測(cè)試。

表2 鋼渣微粉復(fù)合全固廢注漿材料配比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）

b）力學(xué)性能試驗(yàn)。全固廢漿體材料在不同齡期的無(wú)側(cè)限單軸抗壓強(qiáng)度測(cè)試按照《水泥凈漿材料配合比設(shè)計(jì)與試驗(yàn)規(guī)程（征求意見(jiàn)稿）》測(cè)定。在到達(dá)養(yǎng)護(hù)齡期后，利用微機(jī)控制電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)連續(xù)測(cè)定3個(gè)試塊（一組）的抗壓強(qiáng)度，取平均值作為該組的測(cè)試數(shù)據(jù)。當(dāng)個(gè)別試塊的抗壓強(qiáng)度偏大或者偏小（15%）時(shí)，應(yīng)將該數(shù)據(jù)剔除，其余數(shù)據(jù)的抗壓強(qiáng)度平均值即為該組的單軸無(wú)側(cè)限強(qiáng)度測(cè)試數(shù)據(jù)。

c）水下固化試驗(yàn)。材料的制備如Ⅱ鋼渣微粉全固廢漿體試件的制備所述。漿體入模后立即浸入水中放置，待達(dá)到養(yǎng)護(hù)齡期后脫模，測(cè)試其單軸無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度。

d）裂縫模擬試驗(yàn)。選用尺寸為600mm×600mm×600 mm的高密度EPS立方體模型，利用鋼鋸在塑料泡沫表面模擬巖石橫、縱向裂縫（保證裂縫寬度不小于1 mm），然后用透明膠帶沿著“裂縫”粘貼密封，便于觀察。將制備好的鋼渣微粉漿體用大容量壓力注射器注入“采空區(qū)裂縫”中，直至注滿溢漿為止。觀察漿體在“采空區(qū)裂縫”中的流動(dòng)度、黏度、充填程度及充滿所需的時(shí)間。

e）X-射線粉末衍射（XRD）。使用德國(guó)布魯克公司產(chǎn)型號(hào)為D8 ADVANCE的X射線衍射儀，Cu Kα射線為輻射源（λ=0.154 056 nm），工作電壓為40 kV，電流為40 mA，以10°/min的速率進(jìn)行掃描，樣品的測(cè)試范圍為5°～80°。

f）掃描電子顯微鏡（SEM）。使用JEOL Ltd（日本電子）產(chǎn)型號(hào)為JSM-IT500LV的掃描電子顯微鏡。最大分辨率為3.5 nm，加速電壓為20 kV，可放大10～100 000倍，測(cè)試前對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 激活鋼渣微粉的性能指標(biāo)

表3和表4分別為激活前后鋼渣微粉的基本性能指標(biāo)和力學(xué)性能指標(biāo)?？梢钥吹?，激活后的鋼渣微粉標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減少，初凝和終凝所需時(shí)間明顯縮短，終凝時(shí)間合格。此外激活后的鋼渣微粉活性提升，其凈漿和膠砂強(qiáng)度明顯提高，與激活前相比，激活后鋼渣微粉的3 d和28 d標(biāo)準(zhǔn)膠砂抗壓強(qiáng)度分別增長(zhǎng)了9.2 MPa和23.5 MPa。

表3 激活前后鋼渣微粉的基本性能指標(biāo)

表4 激活前后鋼渣微粉的力學(xué)性能指標(biāo)

2.2 激活鋼渣微粉及其水化產(chǎn)物的礦物組成分析

激活鋼渣微粉凈漿水化7 d及其水化產(chǎn)物在不同齡期的XRD如圖3所示。從圖3a中可以看到，激活鋼渣微粉凈漿水化7 d后生成了硅鈣石和方解石等多種水化產(chǎn)物，其中方解石的衍射峰最強(qiáng)，鎂黃長(zhǎng)石和鎂硅鈣石的衍射峰較弱，這是因?yàn)槎咚赐耆４送獍l(fā)現(xiàn)影響鋼渣安定性的方鎂石等礦物的衍射峰值與圖1中對(duì)應(yīng)礦物峰值相比強(qiáng)度明顯降低，這說(shuō)明在中性復(fù)合激發(fā)劑作用下，部分安定性不良的游離氧化物成分（f-MgO、f-CaO）得到消解并生成具有膠凝活性的物質(zhì)，使得鋼渣微粉的早期水化速率得到提升。圖3b為激活鋼渣微粉水化產(chǎn)物在不同齡期的XRD譜圖?？芍S著水化齡期的增長(zhǎng)，激活鋼渣微粉中的方鎂石、石膏等活性物質(zhì)特征峰強(qiáng)度越來(lái)越弱，方解石、CH等水化產(chǎn)物特征峰強(qiáng)度越來(lái)越強(qiáng)。其中白云石、RO相和C2F特征峰強(qiáng)度隨齡期變化很小，這說(shuō)明它們是鋼渣微粉中的惰性組分[12]，不參與水化反應(yīng)。

圖3 激活鋼渣微粉水化7 d及其水化產(chǎn)物在不同齡期的XRD譜圖

2.3 激活鋼渣微粉漿體材料的致密度分析

激活鋼渣微粉漿體材料的致密度如圖4所示。可以看到，激活鋼渣微粉漿體在齡期為7 d時(shí)，能明顯看到大面積的孔洞和縫隙，結(jié)構(gòu)疏松；齡期為28 d時(shí)，漿體的結(jié)構(gòu)更加密實(shí)，大面積孔洞和縫隙明顯減少；齡期為90 d時(shí)，激活鋼渣微粉的漿體結(jié)構(gòu)進(jìn)一步得到密實(shí)且結(jié)晶度提高，結(jié)構(gòu)變得緊密，這表明激活鋼渣微粉漿體在化學(xué)反應(yīng)作用下，生成的各種水化產(chǎn)物交織在一起形成了板體性良好的密實(shí)結(jié)構(gòu)，漿體材料的致密度提高，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加完整，最終使得材料的強(qiáng)度提高。

圖4 激活鋼渣微粉漿體材料的致密度分析

2.4 激活鋼渣微粉漿體材料的微觀結(jié)構(gòu)分析

激活鋼渣微粉漿體材料的微觀形貌如圖5所示。

圖5 激活鋼渣微粉漿體材料的微觀形貌分析

可以看到，激活鋼渣微粉漿體材料在齡期為7 d和90 d時(shí)均有絮狀的C-S-H凝膠、針棒狀的鈣礬石（Aft）以及團(tuán)簇狀的水化硅酸鈣凝膠生成[13]。其中，針棒狀鈣礬石生長(zhǎng)在鋼渣微粉小顆粒表面，而絮狀的C-S-H凝膠和團(tuán)簇狀的水化硅酸鈣凝膠則附著在大粒徑顆粒表面，或與小粒徑顆粒接觸連接在一起。此外，齡期為90 d時(shí)生成的水化產(chǎn)物數(shù)量更多，水化產(chǎn)物結(jié)構(gòu)發(fā)育狀態(tài)飽滿，棒狀的鈣礬石和團(tuán)簇狀的水化硅酸鈣凝膠相互之間搭接更加緊密，且形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將難以水化的RO相包裹，材料的結(jié)構(gòu)更加致密，這與表4中激活后鋼渣微粉材料的強(qiáng)度提升相對(duì)應(yīng)。

2.5 鋼渣微粉全固廢漿體材料的試驗(yàn)結(jié)果分析

表5為鋼渣微粉復(fù)合全固廢漿體材料的力學(xué)性能。可以看到，按照第1～8組配比制成的漿體材料的抗壓強(qiáng)度均滿足采空區(qū)對(duì)路基區(qū)域結(jié)石體的強(qiáng)度要求（大于等于0.6 MPa）。其中鋼渣微粉占比在20%左右、CFB粉煤灰在55%～65%時(shí)漿體材料的抗壓強(qiáng)度值比較穩(wěn)定。材料的性能指標(biāo)還可根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行調(diào)整：根據(jù)激活礦粉摻量（5%～10%）的變化調(diào)節(jié)漿體材料的抗壓強(qiáng)度性能；通過(guò)脫硫石膏的摻量變化調(diào)節(jié)漿體材料的水硬和緩凝性能；漿液的黏度通過(guò)控制鋼渣微粉的摻量調(diào)節(jié)。

表5 鋼渣微粉復(fù)合全固廢注漿材料力學(xué)性能（抗壓強(qiáng)度）

根據(jù)施工段原材料的現(xiàn)存情況選取典型的第5組和第10組配合比委托第三方（山西省交通建設(shè)工程質(zhì)量檢測(cè)中心（有限公司））進(jìn)行檢驗(yàn)，檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表6?？梢钥吹?，所選的典型配合比組成的鋼渣微粉全固廢漿體材料的各項(xiàng)指標(biāo)均滿足規(guī)范要求。且隨著鋼渣微粉含量的增加，漿體黏度減小，流動(dòng)性增加，同時(shí)漿體的穩(wěn)定性和強(qiáng)度也得到了進(jìn)一步提升。此外，漿體的初凝時(shí)間在48 h和72 h之間，即漿體按計(jì)劃滲入到預(yù)定的影響半徑內(nèi)，提高了充填效率。

表6 典型配合比的鋼渣微粉復(fù)合全固廢注漿材料性能測(cè)試

2.6 鋼渣微粉復(fù)合漿體材料的裂縫模擬試驗(yàn)分析

采用尺寸為600 mm×600 mm×600 mm的EPS泡沫模型及按第5組配制的鋼渣微粉全固廢復(fù)合漿液對(duì)漿液在其內(nèi)裂縫的擴(kuò)散規(guī)律進(jìn)行研究分析，得到如圖6所示的鋼渣微粉復(fù)合漿體材料的裂縫模擬試驗(yàn)分析?？梢钥吹?，注入漿液沿著裂縫注入到EPS模型空隙中，驗(yàn)證了鋼渣微粉全固廢漿液在低壓狀態(tài)下具有良好的流動(dòng)性能和適宜的黏度，這與表6中第5組的黏度性能測(cè)試是相對(duì)應(yīng)的。

圖6 鋼渣微粉復(fù)合漿體材料的裂縫模擬試驗(yàn)分析

2.7 鋼渣微粉復(fù)合漿體材料的水下固結(jié)試驗(yàn)分析

為盡量接近工程實(shí)際工況，對(duì)采空區(qū)大多有水情況進(jìn)行鋼渣微粉復(fù)合漿體材料水下固結(jié)模擬試驗(yàn)分析，如圖7所示。按照CFB粉煤灰∶鋼渣微粉∶礦渣粉∶脫硫石膏=65∶20∶10∶5的配合比制漿入模后立即浸入水中，放置7 d后脫模進(jìn)行強(qiáng)度測(cè)試。分析發(fā)現(xiàn)在水下固結(jié)后的試塊7 d無(wú)側(cè)限單軸抗壓強(qiáng)度為0.6 MPa，達(dá)到路基區(qū)域的強(qiáng)度要求，在滿足工程要求的同時(shí)還縮短了工期。此外，對(duì)試塊進(jìn)行剖面分析發(fā)現(xiàn)試塊剖面上具有細(xì)密空洞，這可能是因?yàn)樵噳K還處在水化過(guò)程中，隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增長(zhǎng)，細(xì)密空洞會(huì)逐漸消失，強(qiáng)度進(jìn)一步提高。反映出鋼渣微粉漿體材料的水化是通過(guò)自身完成反應(yīng)的，適應(yīng)于地下缺氧、缺二氧化碳的環(huán)境。

圖7 鋼渣微粉復(fù)合漿體材料的水下固結(jié)模擬試驗(yàn)分析

3 結(jié)論

本文采用微觀表征與宏觀試驗(yàn)相結(jié)合的方法對(duì)鋼渣微粉漿體材料的活性激發(fā)及其充填性能進(jìn)行了研究，通過(guò)裂縫試驗(yàn)和水下固結(jié)試驗(yàn)?zāi)M了鋼渣微粉復(fù)合漿體材料在實(shí)際工況中的工作性能。主要結(jié)論如下：

a）激活后的鋼渣微粉標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量減少，初凝和終凝所需時(shí)間明顯縮短，安定性合格，水化過(guò)程中生成了硅鈣石和方解石等多種水化產(chǎn)物，且隨著水化時(shí)間的增長(zhǎng)，絮狀的C-S-H凝膠、針棒狀的鈣礬石（Aft）以及團(tuán)簇狀的水化硅酸鈣凝膠數(shù)量不斷增加，材料致密度和強(qiáng)度大幅度提升，其3 d和28 d的標(biāo)準(zhǔn)膠砂抗壓強(qiáng)度較激活前分別增長(zhǎng)了9.2 MPa和23.5 MPa。

b）鋼渣微粉占比在20%左右、CFB粉煤灰在55%～65%時(shí)，全固廢漿體復(fù)合材料的抗壓強(qiáng)度值比較穩(wěn)定。結(jié)合實(shí)際情況，最終確定漿體復(fù)合材料的原材料配比為CFB粉煤灰∶鋼渣微粉∶礦渣粉∶脫硫石膏=65∶20∶10∶5，其裂縫模擬充填試驗(yàn)和水化固結(jié)模擬試驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，漿體復(fù)合材料的各項(xiàng)性能滿足采空區(qū)域的充填要求。