陳建松，孫楠楠，高強(qiáng)，魏偉，3

（1 中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院，中國(guó)科學(xué)院低碳轉(zhuǎn)化科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201210；2 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；3 上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201210）

共價(jià)有機(jī)框架材料 （covalent organic frameworks，COFs）是一類(lèi)利用預(yù)先設(shè)計(jì)的有機(jī)構(gòu)建單元，通過(guò)可逆共價(jià)鍵連接方式而構(gòu)建成的周期性多孔結(jié)晶性材料[1-2]。COFs 特殊的結(jié)構(gòu)賦予了其較大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔道尺寸以及結(jié)構(gòu)多樣化等特點(diǎn)，使其在氣體吸附與分離、催化、光電材料和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域有著非常廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。自Yaghi 課題組[5]報(bào)道第一例共價(jià)有機(jī)框架材料以來(lái)，研究者們應(yīng)用“動(dòng)態(tài)共價(jià)鍵化學(xué)”的概念成功開(kāi)發(fā)出各種各樣的適用于構(gòu)建COFs 材料的可逆基元反應(yīng)，如硼酸酯、席夫堿、三嗪、聚酰亞胺的生成反應(yīng)[6-7]，與此同時(shí)，卻因?yàn)檫@類(lèi)基元反應(yīng)可逆導(dǎo)致COFs材料化學(xué)穩(wěn)定性欠佳。

因此，相關(guān)學(xué)者們也嘗試開(kāi)發(fā)出多種新的合成策略用于構(gòu)建穩(wěn)定性高的COFs 材料，如烯醇-酮互變異構(gòu)[8]、后修飾[9]、環(huán)化[10]、層間作用力優(yōu)化[11]等，這些策略使得COFs 材料的化學(xué)穩(wěn)定性得到了大大地提高。為了進(jìn)一步探索穩(wěn)定性COFs 材料的研究，近兩年來(lái)，基于Knoevenagel 反應(yīng)合成的具有氰基烯烴結(jié)構(gòu)的COFs陸續(xù)被報(bào)道。這類(lèi)COFs具有完全的sp2c 共軛結(jié)構(gòu)，框架的穩(wěn)定性得到了大大提高，同時(shí)也展現(xiàn)出了優(yōu)異的熒光性質(zhì)和光電性能[12-14]。但是COFs 材料中氰基烯烴結(jié)構(gòu)中的氰基會(huì)對(duì)鄰近芳環(huán)產(chǎn)生位阻效應(yīng)，在一定程度上降低材料的穩(wěn)定性[15]。因此，開(kāi)發(fā)出一種無(wú)取代的烯烴結(jié)構(gòu)COFs 材料具有非常重要的意義，目前已有學(xué)者分別利用三甲基三嗪[16-17]、3,5-二氰基-2,4,6-三甲基吡啶[18]和三氰基均三甲苯[19]等甲基構(gòu)筑單元與芳香醛反應(yīng)，合成了一系列由無(wú)取代的碳碳雙鍵橋聯(lián)的新型共價(jià)有機(jī)框架材料。目前這類(lèi)COFs 材料還處于初始研究階段，因此開(kāi)發(fā)合成更多具有類(lèi)似結(jié)構(gòu)的新型碳碳雙鍵COFs 材料對(duì)于豐富材料的種類(lèi)以及拓展相關(guān)的應(yīng)用具有重要意義。

本文首先合成了三甲基三嗪（TMT）作為其中的一個(gè)單體，與3 種全新的芳香醛單體進(jìn)行反應(yīng)，在使用堿或者酸催化的條件下，成功制備出3種新型碳碳雙鍵橋聯(lián)的共價(jià)有機(jī)框架材料，豐富了碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs種類(lèi)，其中堿催化的COFs材料均顯示出良好的熒光特性（COFs 材料固體粉末熒光量子產(chǎn)率達(dá)1.81%）。

1 材料和方法

1.1 試劑

無(wú)水甲醇（HPLC 級(jí)）購(gòu)自Fisher Chemistry；1,4-二氧六環(huán)（99.5%）、三氟乙酸（99.5%）和乙基乙酰亞胺鹽酸鹽（97%）購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；丙酮（CMOS 級(jí)）、氨水（分析純）、二氯甲烷（分析純）、冰乙酸（分析純）、氫氧化鈉（分析純）和碳酸鉀（分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；均苯三甲醛（97%）、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（97%）和四氟對(duì)苯二甲醛（97%）購(gòu)自上海騰騫生物科技有限公司；乙腈（99.9%）購(gòu)自Sigma-Aldrich；超純水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 分析測(cè)試儀器

X 射線衍射分析儀（XRD），Ultima IV，日本Rigaku 公司；傅里葉變換紅外分析儀（FTIR），NICOLET 6700，Thermo Scientific；場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），SUPRA 55，ZEISS；核磁共振波譜儀（NMR），ECZR 500MHz，JEOL；熱重分析儀（TGA），Q50，TG；物理吸附儀，ASAP2420，美國(guó)麥克公司；熒光光譜儀，RF-5301 PC，Shimazu。

1.3 部分構(gòu)筑基元的制備

參考Forsberg 等[20]的合成方法，制備2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT），如圖1所示。

圖1 單體TMT合成示意圖

在冰水浴中，首先將40mL二氯甲烷和31.8g碳酸鉀攪拌混合，接著在該體系中迅速加入17.28g亞氨乙氧基乙烷鹽酸鹽攪拌15min后分離有機(jī)相。水相用二氯甲烷萃取后與有機(jī)相合并，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后，旋蒸得到乙酰亞胺乙酯的濃縮液。將濃縮液轉(zhuǎn)移至100mL 的圓底燒瓶中，在水浴攪拌下緩慢滴加1.8mL冰乙酸，滴加結(jié)束后水浴攪拌1h，然后置于室溫下繼續(xù)攪拌26h。反應(yīng)結(jié)束后除去反應(yīng)混合物中的溶劑，殘留物用二氯甲烷稀釋?zhuān)闉V除去副產(chǎn)物乙酸乙脒，濾液經(jīng)減壓蒸餾、真空干燥后得到白色晶體TMT。1H NMR（500MHz，CDCl3）：δ2.53 （s， 9H， CH3）；13C NMR （500MHz，CDCl3）：δ175.9，25.5。

1.4 碳碳雙鍵橋聯(lián)的二維COFs材料的制備

Aldol 反應(yīng)是一類(lèi)碳碳雙鍵形成反應(yīng)，根據(jù)催化過(guò)程一般可分為堿催化體系和酸催化體系。堿催化Aldol 反應(yīng)機(jī)理[21]為，TMT 中三嗪核與甲基通過(guò)p-π共軛作用使甲基缺電子，在堿性條件下，氫氧根易于攻擊甲基從而脫水形成碳負(fù)離子，碳負(fù)離子與醛基進(jìn)行親核加成后脫去一分子的水，生成碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)[圖2(a)]。酸催化Aldol 反應(yīng)機(jī)理[22]：醛基與質(zhì)子作用形成烯醇，然后烯醇與三嗪上的甲基通過(guò)親電過(guò)程得到質(zhì)子化的羥基，再經(jīng)過(guò)質(zhì)子轉(zhuǎn)移、脫水從而生成無(wú)取代的碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)[圖2(b)]。本文探索將此類(lèi)Aldol 反應(yīng)應(yīng)用到共價(jià)有機(jī)框架材料的合成中，嘗試使用酸催化或者堿催化的方法，以3種不同的醛基單體與三甲基三嗪反應(yīng)來(lái)構(gòu)建此類(lèi)無(wú)取代的碳碳雙鍵橋聯(lián)的新型COFs材料[圖2(c)]。

圖2 構(gòu)建COFs材料的Aldol基元反應(yīng)與新型碳碳雙鍵橋聯(lián)COFs的設(shè)計(jì)合成

（1）堿催化TMT-TFPT-COF的制備

在25mL 反應(yīng)釜中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT，0.16mmol，19.7mg）、2,4,6-三(4-醛基苯基)-1,3,5-三嗪（TFPT，0.16mmol，62.9mg）和氫氧化鈉（30mg）。在上述混合物中依次加入無(wú)水甲醇（8mL）、均三甲苯（8mL），超聲3min后，將反應(yīng)釜置于烘箱中于180℃反應(yīng)4 天。恢復(fù)至室溫后，開(kāi)釜過(guò)濾，分別用超純水、無(wú)水甲醇和丙酮洗滌，得到的固體在80℃烘箱中真空干燥12h。用丙酮索氏提取洗滌24h后，經(jīng)真空干燥得到淺黃色固體TMT-TFPT-COF（收率68.2%）。

（2）堿催化TMT-TFB-COF的制備

在25mL 反應(yīng)釜中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（MT,0.16mmol,19.7mg）、1,3,5-均苯三甲醛（TFB,0.16mmol,26.0mg）和氫氧化鈉（30mg）。在上述混合物中依次加入無(wú)水甲醇（8mL）、均三甲苯（8mL），超聲3min 后，將反應(yīng)釜置于烘箱中于180℃反應(yīng)4 天。恢復(fù)至室溫后，開(kāi)釜過(guò)濾，分別用超純水、無(wú)水甲醇和丙酮洗滌，得到的固體在80℃烘箱中真空干燥12h。用甲醇索氏提取洗滌24h 后，經(jīng)真空干燥得到白色固體TMT-TFB-COF（收率87.3%）。

（3）酸催化TMT-TFBA-COF的制備

首先嘗試在堿催化的反應(yīng)體系中制備TMTTFBA-COF，但是沒(méi)有獲得晶態(tài)材料。接著使用三氟乙酸作為催化劑制備該材料，得到的固體具有明顯的結(jié)晶性，具體合成步驟如下。

在15mL Pyrex管中加入2,4,6-三甲基-1,3,5-三嗪（TMT,0.049mmol,6.0mg）、四氟對(duì)苯二甲醛（TFBA，0.075mmol，15.46mg）。在上述混合物中依次加入均三甲苯（0.45mL）、1,4-二氧六環(huán)（0.45mL）、 乙 腈 （0.025mL） 和 三 氟 乙 酸（0.2mL）。將玻璃管放在液氮中冷凍，用真空泵抽真空后封管。待玻璃管恢復(fù)室溫后，將其置于150℃烘箱中反應(yīng)3 天，得到紅色固體，開(kāi)管過(guò)濾后，分別用丙酮、無(wú)水甲醇和甲醇氨水溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%）洗滌，得到的固體在80℃烘箱中真空干燥12h。用丙酮索氏提取純化24h 后，經(jīng)真空干燥得到紅棕色固體TMT-TFBA-COF（收率72.6%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末X射線衍射與結(jié)構(gòu)解析

大部分的COFs 材料難以獲得單晶，均為粉末晶型材料，因此無(wú)法利用單晶X射線衍射獲得其精確結(jié)構(gòu)。COFs 材料的結(jié)構(gòu)確定主要是根據(jù)構(gòu)筑基元的幾何構(gòu)型推測(cè)出所形成COFs材料的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，通過(guò)理論計(jì)算模擬其可能的結(jié)構(gòu)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)獲得的粉末X 射線衍射數(shù)據(jù)（powder X-ray diffraction,PXRD），最終確定其結(jié)構(gòu)。利用Material Studio 與ZEO++軟件，并結(jié)合拓?fù)湓O(shè)計(jì)和RCSR 數(shù)據(jù)庫(kù)，對(duì)碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs材料進(jìn)行建模與結(jié)構(gòu)解析。3種COFs 材料都屬于具有蜂窩狀的hcb 結(jié)構(gòu)。使用ZEO++軟件將構(gòu)筑基元按照拓?fù)湓O(shè)計(jì)進(jìn)行模型搭建，然后將初步結(jié)果導(dǎo)入Material Studio 軟件中尋找更高的對(duì)稱(chēng)性，使用Forcite 對(duì)模型進(jìn)行優(yōu)化，獲得最優(yōu)晶胞結(jié)構(gòu)與參數(shù)，最后計(jì)算出層層堆積（AA stacking）和錯(cuò)位堆積（A-B stacking）兩種模型的模擬XRD，并與PXRD對(duì)比以確定結(jié)構(gòu)，并基于最優(yōu)模型進(jìn)行Pawley精修。

（1）TMT-TFPT-COF的結(jié)構(gòu)模擬與結(jié)構(gòu)解析

TMT-TFPT-COF 的粉末X 射線衍射數(shù)據(jù)顯示該材料具有很好的結(jié)晶度[圖3(a)]，將理論計(jì)算得到的XRD 譜圖與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PXRD 對(duì)比，發(fā)現(xiàn)層層堆積方式模擬的XRD 與實(shí)驗(yàn)的PXRD 衍射圖匹配度更高，而錯(cuò)位堆積方式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的差異，因此可以確定TMT-TFPT-COF 為層層堆積結(jié)構(gòu)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)與模擬對(duì)比，在5.82°、10.09°、15.43°和25.83°處出現(xiàn)的衍射峰分別歸屬為材料的（100）、（110）、（120）和（001）晶面。為了驗(yàn)證模擬XRD 與實(shí)驗(yàn)值的吻合程度，對(duì)TMT-TFPTCOF模擬的理論晶胞參數(shù)進(jìn)行Pawley精修。精修后的晶胞參數(shù)為a=b=17.5632? （1?=10-10m），c=3.4544?，α=β=90°，γ=120°，精修后的加權(quán)R因子為Rwp=4.96%，Rp=3.90%，精修結(jié)果驗(yàn)證了模擬結(jié)構(gòu)具有較高的準(zhǔn)確性。詳細(xì)的TMT-TFPT-COF 的原子坐標(biāo)與晶胞參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 TMT-TFPT-COF的原子坐標(biāo)與晶胞參數(shù)

圖3 TMT-TFPT-COF的結(jié)構(gòu)解析

（2）TMT-TFB-COF的結(jié)構(gòu)模擬與結(jié)構(gòu)解析

通過(guò)PXRD 對(duì)TMT-TFB-COF 進(jìn)行表征[圖4(a)]，確定了TMT-TFB-COF 為晶態(tài)材料。將理論計(jì)算得到的模擬XRD 與實(shí)驗(yàn)PXRD 對(duì)比，發(fā)現(xiàn)層層堆積方式與實(shí)驗(yàn)PXRD 吻合度更高，而錯(cuò)位堆積方式與PXRD 有較大的差異，所以TMT-TFBCOF 的結(jié)構(gòu)為層層堆積。根據(jù)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，在10.0°和26.4°處出現(xiàn)的衍射峰分別歸屬為材料的（100）和（001）晶面。為了驗(yàn)證模擬XRD 與實(shí)驗(yàn)值的吻合程度，對(duì)TMT-TFB-COF 模擬的理論晶胞參數(shù)進(jìn)行Pawley 精修。精修后的晶胞參數(shù)為a=b=11.3418?，c=3.4568?，α = β=90° ，γ=120°，精修后的加權(quán)R因子為Rwp=5.50%，Rp=4.27%，從精修結(jié)果可以看出，模擬的結(jié)構(gòu)較為準(zhǔn)確。詳細(xì)的TMT-TFB-COF 的原子坐標(biāo)與晶胞參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 TMT-TFB-COF的原子坐標(biāo)與晶胞參數(shù)

圖4 TMT-TFB-COF的結(jié)構(gòu)解析

（3）TMT-TFBA-COF的結(jié)構(gòu)模擬與結(jié)構(gòu)解析

TMT-TFBA-COF 的粉末X 射線衍射數(shù)據(jù)顯示該材料具有很好的結(jié)晶度[圖5(a)]，將理論計(jì)算得到的XRD 譜圖與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的PXRD 對(duì)比，發(fā)現(xiàn)層層堆積方式模擬的XRD 與實(shí)驗(yàn)的PXRD 衍射圖匹配度更高，而錯(cuò)位堆積方式與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的差異，因此可以確定TMT-TFBA-COF 為層層堆積結(jié)構(gòu)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算對(duì)比，在4.74°和26.63°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于材料的（100）和（001）晶面。之后，為了驗(yàn)證模擬XRD 與實(shí)驗(yàn)值的吻合程度，對(duì)材料的晶胞參數(shù)進(jìn)行了Pawley 精修。精修后的晶胞參數(shù)為a=b=23.1590?，c=3.4439?，α=β=90°，γ=120°，精修后的加權(quán)R因子為Rwp=5.47%，Rp=4.46%，精修結(jié)果驗(yàn)證了模擬結(jié)構(gòu)具有較高的準(zhǔn)確性。詳細(xì)的TMT-TFBA-COF 的原子坐標(biāo)與晶胞參數(shù)見(jiàn)表3。

表3 TMT-TFBA-COF的原子坐標(biāo)與晶胞參數(shù)

圖5 TMT-TFBA-COF的結(jié)構(gòu)解析

2.2 新型碳碳雙鍵橋聯(lián)的COF材料的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

材料的化學(xué)穩(wěn)定性是衡量材料實(shí)用性的重要標(biāo)準(zhǔn)之一，因此對(duì)文中3 種COFs 材料的化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了測(cè)試。測(cè)試方法為：取80mg樣品置于20mL棕色樣品瓶中，分別加入10mL 溶劑（DMF、DMAc、6mol/L HCl 和6mol/L NaOH），室溫下靜止48h。分離樣品，并用去離子水洗滌，經(jīng)真空干燥（80℃）后，稱(chēng)重并進(jìn)行PXRD表征。

如圖6所示，3種COFs材料在各種苛刻的化學(xué)環(huán)境中幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失，同時(shí)材料的結(jié)晶度也得到了較好的保持，從而證明該類(lèi)型材料具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 新型碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs材料的化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試

2.3 新型碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs材料的比表面積與孔分布表征

為了了解3 種新型COFs 的孔性質(zhì)，用麥克物理吸附儀對(duì)材料進(jìn)行N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)。測(cè)試前，先將樣品在真空下加熱（100℃）活化12h，然后在77K液氮條件下進(jìn)行N2吸附脫附實(shí)驗(yàn)。

如圖7 所示，3 種COFs 在相對(duì)壓力（p/p0＜0.05）較低的區(qū)間，N2的吸附量有明顯的劇增，屬于典型的Ⅰ型等溫曲線，即3種材料均為典型的微孔特征多孔材料。在低壓區(qū)利用BET 方程計(jì)算COFs 的 比 表 面 積，TMT-TFPT-COF 為421m2/g，TMT-TFB-COF 為178m2/g， TMT-TFBA-COF 為509m2/g。由非局部密度泛函（NLDFT）計(jì)算出3種COFs 材料的孔徑分布，其中TMT-TFPT-COF 孔徑為1.1nm，TMT-TFB-COF 為0.9nm，TMT-TFBACOF 為1.0nm，3 種材料都屬于微孔材料范疇，并且與模擬結(jié)構(gòu)的孔徑相吻合。

2.4 新型碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs材料的連接結(jié)構(gòu)表征分析

傅里葉變換紅外譜圖能有效表征材料以及原料中含有的特征官能團(tuán)，是COFs 材料研究中確認(rèn)相關(guān)共價(jià)鍵是否成功連接的有效表征手段。因此本文采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）對(duì)TMT-COFs的橋聯(lián)結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征確認(rèn)（圖8），3種COFs的醛基原料中的羰基特征峰（約1700cm-1）消失，證明反應(yīng)比較完全。同時(shí)，在TMT-TFPT-COF、TMT-TFBCOF 和TMT-TFBA-COF 的紅外譜圖中均出現(xiàn)了明顯的碳碳雙鍵特征峰（約1633cm-1、980cm-1），分別對(duì)應(yīng)于COFs 結(jié)構(gòu)中C==C 和trans C==C 的伸縮振動(dòng)，從而證明了COFs 框架中無(wú)取代碳碳雙鍵的有效形成。

為了進(jìn)一步確定無(wú)取代的碳碳雙鍵橋聯(lián)結(jié)構(gòu)的形成，還對(duì)3種COFs 材料進(jìn)行了13C固體核磁表征（圖8）。3 種COFs 材料在化學(xué)位移190 附近均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)羰基碳的共振信號(hào)，證實(shí)了醛基單體反應(yīng)完全。此外，TMT-TFPT-COF 在122 與107 附近發(fā)現(xiàn)了明顯了烯烴碳的信號(hào)，TMT-TFB-COF 在119、104，TMT-TFBA-COF 在112、104 處的共振信號(hào)都可以歸屬為烯烴碳。13C 固體核磁譜圖進(jìn)一步證實(shí)了該類(lèi)新型COFs 材料是由無(wú)取代的碳碳雙鍵橋聯(lián)而成的。

圖8 新型碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs材料紅外譜圖與13C固體核磁譜圖

2.5 新型碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs 材料的熱重與形貌表

為了了解材料的微觀形貌，對(duì)3個(gè)碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs 材料進(jìn)行掃描電子顯微電鏡（SEM）表征，如圖9 所示。堿催化的TMT-TFPT-COF 與TMT-TFB-COF 均為典型的纖維狀形態(tài)[圖9(a)、(b)]，形貌較為規(guī)整。而酸催化的TMT-TFBA-COF是由直徑為0.5μm的花瓣?duì)钚∏蛲ㄟ^(guò)細(xì)纖維狀結(jié)構(gòu)連接堆積而成的[圖9(c)]，形貌也比較均一，證明這3種材料結(jié)晶度較高，均為形貌有序的結(jié)構(gòu)。此外，利用熱重分析研究了此類(lèi)材料的熱穩(wěn)定性（圖9）。這3種COFs材料在200℃前的失重可以歸因于框架內(nèi)殘余小分子的揮發(fā)或分解，其中TMTTFPT-COF分解溫度在470℃，TMT-TFB-COF可以達(dá)到500℃，TMT-TFBA-COF 可以達(dá)到540℃，表明此類(lèi)材料具有很好的熱穩(wěn)定性。

圖9 新型碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs材料的SEM及其熱重表征

2.6 TMT-TFPT-COF 與TMT-TFB-COF 的 熒光性質(zhì)表征

使用365nm紫外燈對(duì)COFs材料粉末進(jìn)行照射，發(fā)現(xiàn)堿催化TMT-TFPT-COF 與TMT-TFB-COF 分別呈現(xiàn)出綠色和黃色的熒光[圖10(a)]，而酸催化和堿催化的TMT-TFBA-COF 均沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的熒光，這可能是由于TFBA上氟的取代基以及反應(yīng)過(guò)程中材料的共軛效應(yīng)較低，減弱了材料的熒光強(qiáng)度，從而導(dǎo)致材料沒(méi)有明顯的熒光特性。

圖10 TMT-TFPT-COF與TMT-TFB-COF的熒光照片、性質(zhì)表征和3種醛基單體的熒光光譜

在此基礎(chǔ)上，對(duì)TMT-TFPT-COF與TMT-TFBCOF的熒光性質(zhì)進(jìn)行了進(jìn)一步的探究。

在固體熒光發(fā)射光譜圖中[圖10(b)]，TMTTFB-COF 在528nm 和648nm 均出現(xiàn)了明顯的發(fā)射峰，屬于典型的雙發(fā)射熒光特征，而TMT-TFPTCOF 僅在520nm 左右出現(xiàn)了一個(gè)熒光發(fā)射峰。此外，相比TMT-TFPT-COF，TMT-TFB-COF 顯示出明顯的紅移和寬吸收現(xiàn)象，表明TMT-TFB-COF中存在更高的π-π共軛結(jié)構(gòu)[23]。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)3種醛基單體在365nm紫外燈照射下并沒(méi)有明顯的熒光，其固體熒光光譜表征[圖10(c)]表明TFPT 和TFB 在485nm 附近有微弱的熒光發(fā)射峰，而TFBA 則沒(méi)有明顯的熒光發(fā)射峰。單體的熒光表征說(shuō)明TMTTFPT-COF 和TMT-TFB-COF 的熒光特性來(lái)源是框架內(nèi)的新型碳碳雙鍵橋聯(lián)結(jié)構(gòu)而不是材料的單體。

同時(shí)，本文通過(guò)熒光衰減實(shí)驗(yàn)研究了材料的熒光壽命。一般來(lái)說(shuō)，結(jié)晶度越高的材料，其熒光壽命越長(zhǎng)。通過(guò)對(duì)衰減信號(hào)進(jìn)行擬合計(jì)算出相應(yīng)的熒光壽命[圖10(d)和表4]，TMT-TFPT-COF 的表現(xiàn)更好，熒光壽命為7.56ns，量子收率為1.81%，這與上文中的PXRD 表現(xiàn)相一致，即TMT-TFPT-COFs的結(jié)晶度最高。更高的熒光壽命可以更高效地分離和傳輸光電子[17]，熒光實(shí)驗(yàn)表明，堿催化的兩種材料具有良好的熒光性能。表4是對(duì)圖10(d)熒光衰減曲線進(jìn)行二階擬合得到的計(jì)算結(jié)果，A1與A2為擬合得到的系數(shù)，用于計(jì)算τavg，其計(jì)算公式如式(1)。

表4 TMT-TFPT-COF與TMT-TFB-COF的熒光壽命與量子產(chǎn)率

此外，本文還將上述兩種材料與其他熒光材料進(jìn)行了比較（表5），相比于傳統(tǒng)的小分子熒光材料，多孔材料的熒光壽命和量子產(chǎn)率較低，但是其具有明顯的高比表面積和良好的穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)比其他多孔材料，COFs 材料具有更好的穩(wěn)定性和結(jié)晶性。本工作中的碳碳雙鍵橋聯(lián)的COFs 與傳統(tǒng)的亞胺鍵橋聯(lián)的COFs 相比，具有更高的穩(wěn)定性和熒光壽命，在熒光的應(yīng)用開(kāi)發(fā)上有更好的優(yōu)勢(shì)。

表5 部分熒光材料的性質(zhì)對(duì)比

3 結(jié)論

本文首先合成了具有C3對(duì)稱(chēng)性的三甲基三嗪作為構(gòu)筑單元，并與全新的醛基單體發(fā)生Aldol 縮合反應(yīng)，成功制備了一類(lèi)碳碳雙鍵橋聯(lián)的新型共價(jià)有機(jī)框架材料（TMT-TFPT-COF、TMT-TFB-COF、TMT-TFBA-COF），其結(jié)構(gòu)經(jīng)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)PXRD確認(rèn)，紅外與固體核磁表征確認(rèn)了無(wú)取代的烯烴結(jié)構(gòu)。其中，堿催化的TMT-TFPT-COF 與TMT-TFB-COF 材料顯示出了良好的熒光特性。該工作不僅豐富了碳碳雙鍵這類(lèi)共價(jià)有機(jī)框架材料的種類(lèi)，而且這類(lèi)熒光COFs 材料在化學(xué)傳感器、光電催化等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用潛力。