林若虛

（中國(guó)有色金屬工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量質(zhì)量研究所，北京 100080）

電動(dòng)乘用車市場(chǎng)自2015年以來(lái)一直以其具有清潔、環(huán)保的優(yōu)勢(shì)迅猛發(fā)展，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2021年上半年，新能源汽車?yán)塾?jì)產(chǎn)銷分別為121.5萬(wàn)輛和120.6萬(wàn)輛，分別增長(zhǎng)了134.9%和139.3%，已明顯超越了傳統(tǒng)燃油汽車的產(chǎn)銷量。同時(shí)，由中汽協(xié)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，2021年6月我國(guó)新能源汽車產(chǎn)銷分別完成24.8萬(wàn)輛和25.6萬(wàn)輛，同比分別增長(zhǎng)1.3倍和1.4倍，產(chǎn)量和銷量均創(chuàng)造了新的歷史記錄?？梢?jiàn)，隨著綠色出行理念的深入人心，新能源汽車逐漸被更多的用戶所接受。

新能源汽車的應(yīng)用和發(fā)展得益于近年來(lái)鋰離子動(dòng)力電池技術(shù)的不斷革新。眾所周知，目前鋰離子電池通常采用石墨作為負(fù)極材料，隨著工藝的不斷優(yōu)化，石墨材料基本已達(dá)到其理論的儲(chǔ)鋰極限（300～340mAh/g），因此，研發(fā)和使用具有高比容量和高安全性的正極材料，才是解決電動(dòng)汽車長(zhǎng)續(xù)航長(zhǎng)壽命問(wèn)題的關(guān)鍵所在。今年5月，科技部發(fā)布了“《國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃》“信息光子技術(shù)”等“十四五”重點(diǎn)專項(xiàng)2021年度項(xiàng)目申報(bào)指南的通知”?！锻ㄖ吩凇靶履茉雌嚒敝攸c(diǎn)專項(xiàng)2021年度項(xiàng)目申報(bào)指南中提到要解決新能源汽車產(chǎn)業(yè)卡脖子關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題，突破產(chǎn)業(yè)鏈核心瓶頸技術(shù)，鞏固我國(guó)新能源汽車先發(fā)優(yōu)勢(shì)和規(guī)模領(lǐng)先優(yōu)勢(shì)，并逐步建立技術(shù)優(yōu)勢(shì)。旨在通過(guò)重點(diǎn)專項(xiàng)的研發(fā)，逐步解決新能源汽車領(lǐng)域在基礎(chǔ)材料、自動(dòng)控制等方面的技術(shù)瓶頸。但我們也可以看到，隨著近年來(lái)我國(guó)在新能源領(lǐng)域的政策引導(dǎo)以及國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池企業(yè)、原材料供應(yīng)商等配套產(chǎn)品企業(yè)的發(fā)展，電池材料的革新日新月異。目前，國(guó)內(nèi)動(dòng)力電池使用的正極材料主要分為兩大陣營(yíng)，分別為鎳基二元/三元材料和磷酸鐵鋰材料，國(guó)內(nèi)使用這兩種材料的主要?jiǎng)恿﹄姵毓?yīng)商分別為寧德時(shí)代新能源和比亞迪，這兩家企業(yè)的主要產(chǎn)品同時(shí)也代表著鎳基材料（前者）和磷酸鐵鋰材料（后者）在動(dòng)力電池中的成熟應(yīng)用。由于市場(chǎng)對(duì)電動(dòng)汽車?yán)m(xù)航里程要求的不斷提高，磷酸鐵鋰材料由于較低的比容量已無(wú)法滿足需求，因此使用鎳基正極材料的動(dòng)力電池裝機(jī)量占比相對(duì)較高，但由于不斷出現(xiàn)的電池自燃等安全事故，使用戶和車企重新審視動(dòng)力電池的發(fā)展方向。為此，比亞迪通過(guò)技術(shù)創(chuàng)新開(kāi)發(fā)了基于磷酸鐵鋰材料的刀片電池，通過(guò)優(yōu)化空間整合電芯，進(jìn)一步提高了電池的比容量，而鐵鋰材料本身具有相對(duì)較高的安全性，使鐵鋰電池兼具高容量和高安全性的特點(diǎn)，重新得到市場(chǎng)認(rèn)可。

1 正極材料簡(jiǎn)介

目前，正極材料市場(chǎng)所使用的產(chǎn)品主要分為四類，分別為：鈷酸鋰材料、磷酸鐵鋰材料、錳酸鋰材料及鎳基二元/三元材料。其中，鈷酸鋰具有較高的能量密度，主要應(yīng)用在便攜式電子設(shè)備中，但目前也有少量摻雜在動(dòng)力電池正極中的應(yīng)用；磷酸鐵鋰和鎳基三元材料則主要應(yīng)用于動(dòng)力電池；錳酸鋰材料由于其比容量相對(duì)較低，但安全性相對(duì)較好，價(jià)格低，則被應(yīng)用在對(duì)容量不敏感，且需要控制成本的場(chǎng)合；對(duì)于鎳基二元材料而言，主要為鎳錳酸鋰和鎳鈷酸鋰材料，由于技術(shù)問(wèn)題及電解液的匹配問(wèn)題，目前尚未有較大規(guī)模的應(yīng)用。

1.1 鈷酸鋰

鈷酸鋰具有三種不同的物相結(jié)構(gòu)，分別為巖鹽相、尖晶石結(jié)構(gòu)相及層狀結(jié)構(gòu)相，而在這三種物相中，層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰是一種較為理想的電池材料，這也得益于它的層狀結(jié)構(gòu)能夠在鋰離子的嵌入和脫出過(guò)程中始終保持較為穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)而不發(fā)生坍塌。目前為了提升鈷酸鋰的使用性能，通過(guò)提高使用電壓從而提高材料的比容量，過(guò)程中將導(dǎo)致材料由六方晶系向單斜晶系轉(zhuǎn)變，從而導(dǎo)致體相結(jié)構(gòu)的變化，并將產(chǎn)生表面材料裂紋、析氧等一系列連鎖反應(yīng)。因此，目前鈷酸鋰的研究熱點(diǎn)主要集中在材料改性、電解液及隔膜配套技術(shù)方面。

1.2 磷酸鐵鋰

磷酸鐵鋰為具有橄欖石結(jié)構(gòu)的晶體，它以一個(gè)PO4的四面體結(jié)構(gòu)連接FeO6及LiO6兩個(gè)八面體結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在鋰離子的脫出和嵌入過(guò)程中，這種材料的形變幅度小，因此其在充放電過(guò)程中保證了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但它的缺陷也較為明顯，即總體比容量較低，以及由于鋰離子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散方向是一維的，因此也在一定程度上阻礙了鋰離子的輸運(yùn)，通常采用的改性手段為納米化及表面包覆法。

1.3 錳酸鋰

尖晶石型錳酸鋰屬于立方晶系，F(xiàn)d3m空間群，理論比容量為148mAh/g，由于具有三維隧道結(jié)構(gòu)，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會(huì)引起結(jié)構(gòu)的塌陷，因而具有優(yōu)異的倍率性能和穩(wěn)定性，但整體而言，錳酸鋰的比容量相對(duì)較低，因此，其一般被應(yīng)用于對(duì)電池容量要求相對(duì)較低的場(chǎng)合。

1.4 鎳錳酸鋰

由于三價(jià)錳離子和鎳離子具有相近的原子半徑，在鎳酸鋰中進(jìn)行錳的摻雜并不會(huì)造成嚴(yán)重的晶格結(jié)構(gòu)變形，而鎳錳酸鋰與鎳酸鋰具有相同的構(gòu)型，結(jié)構(gòu)接近立方相構(gòu)型。元素精修分析顯示鎳錳酸鋰內(nèi)部易發(fā)生Mn3++ Ni3+→Mn4++ Ni2+的轉(zhuǎn)變，這也是因?yàn)槿齼r(jià)Ni離子結(jié)合電子的能力高于四價(jià)Mn離子。這一氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致的陽(yáng)離子混排也影響了材料整體的電化學(xué)性能，因此，Mn的摻雜相對(duì)穩(wěn)定了材料的層狀結(jié)構(gòu)，也提高了材料脫鋰后的熱穩(wěn)定性。

1.5 鎳鈷酸鋰

鎳鈷酸鋰具有相對(duì)簡(jiǎn)單的合成工藝，同時(shí)，由于三價(jià)鎳離子與三價(jià)鈷離子具有相似的氧化電位，因此這種摻雜材料同樣具有較高的使用電壓。在燒結(jié)氣氛方面，鎳酸鋰材料需要保證一定的氧分壓以保證三價(jià)鎳離子不會(huì)過(guò)多地被還原為二價(jià)離子，而鎳鈷酸鋰材料在制備過(guò)程中并不需要嚴(yán)格控制氧氣的含量，而同樣可以獲得具有良好斜方晶型的層狀結(jié)構(gòu)。Co的摻雜有效地減小了材料的離子混排現(xiàn)象，在鎳酸鋰的充放電過(guò)程中出現(xiàn)的多步相變反應(yīng)也隨著鈷的摻雜而消失，對(duì)于鎳鈷酸鋰材料而言，在鋰離子的反復(fù)脫嵌過(guò)程中材料維持單相，避免了較大的容量衰減。

1.6 鎳鈷錳酸鋰

基于LiCoO2材料的高電導(dǎo)率與無(wú)陽(yáng)離子混排現(xiàn)象的特點(diǎn)，在鎳錳酸鋰中進(jìn)行Co的摻雜，可進(jìn)一步穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)，如果將材料中鎳離子的濃度適當(dāng)降低，將極大地減輕材料微觀結(jié)構(gòu)的混排程度。在充電過(guò)程中，+2價(jià)的鎳離子可以被完全氧化至+4價(jià)，而由于氧陰離子無(wú)法被還原為較低價(jià)態(tài)，材料中的Co一般都較難被氧化為＋3.6價(jià)，與此同時(shí)，＋4價(jià)的錳離子也由于氧化態(tài)較為穩(wěn)定，無(wú)法參與后續(xù)的失電子步驟，因此，NCM材料的容量主要由其中的鎳含量所決定，正常電壓下，NCM811的容量可以達(dá)到約230mAh/g。

1.7 鎳鈷鋁酸鋰

鎳鈷酸鋰材料具有更好的層狀結(jié)構(gòu)，因此其具有相對(duì)優(yōu)異的電化學(xué)性能。通常，這種材料的合成并不需要較為嚴(yán)苛的環(huán)境和較為復(fù)雜的工藝，但如果在鎳鈷酸鋰的合成過(guò)程中顆粒表面生成LixNi1-xO型絕緣層，則材料的電化學(xué)性能將急劇衰減。Al離子的引入提高了材料結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，由于鋁離子的摻雜，降低了材料的陽(yáng)離子混排程度，同時(shí)，材料中Co3+/4+的氧化還原作用進(jìn)一步提高了材料的脫鋰電壓，而Al3+也促進(jìn)了Li與網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的O發(fā)生電子交換，減輕了循環(huán)過(guò)程中電極的極化，提高了材料的比容量和庫(kù)倫效率。

2 標(biāo)準(zhǔn)布局淺析

在正極材料標(biāo)準(zhǔn)的研制過(guò)程中，全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)早在鈷酸鋰材料的成熟應(yīng)用時(shí)期便開(kāi)始進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)體系的布局，先后組織了《鈷酸鋰》（GB/T 20252-2006）《錳酸鋰》（YS/T 677-2008）等多項(xiàng)正極材料標(biāo)準(zhǔn)的研制工作，并配套制定了相應(yīng)的材料化學(xué)分析方法以及電化學(xué)性能測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)。近年來(lái)，這些標(biāo)準(zhǔn)也在產(chǎn)品工藝水平及檢測(cè)水平不斷提高的前提下得到了更新和修訂，以更好地適應(yīng)于主流市場(chǎng)對(duì)正極材料的應(yīng)用需求。筆者對(duì)目前有色領(lǐng)域已發(fā)布及正在研制的正極材料標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目進(jìn)行了匯總，如下表所示。

表1 有色領(lǐng)域正極材料標(biāo)準(zhǔn)匯總

YS/T 1263.3-2018 鎳鈷鋁酸鋰化學(xué)分析方法 第3 部分:鋰量的測(cè)定 火焰原子吸收光譜法鎳鈷鋁酸鋰化學(xué)分析方法 第4 部分:鋁、鐵、鈣、鎂、 銅、鋅、硅、鈉、錳量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法T/CNIA 0092-2021 綠色設(shè)計(jì)產(chǎn)品評(píng)價(jià)技術(shù)規(guī)范 鎳鈷鋁酸鋰已下計(jì)劃 摻雜型鎳鈷鋁酸鋰已報(bào)批 鎳鈷酸鋰YS/T 1030-2017 富鋰錳基正極材料已下計(jì)劃 鋰離子電池正極材料檢測(cè)方法 第1部分：磁性異物含量的測(cè)定已下計(jì)劃 鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能測(cè)試 高溫性能測(cè)試方法YS/T 1263.4-2018

由上表可知，目前在有色金屬領(lǐng)域，現(xiàn)行的正極材料標(biāo)準(zhǔn)一共有28項(xiàng)，正在研制和修訂的標(biāo)準(zhǔn)有19項(xiàng)，已覆蓋鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鎳基二元/三元材料以及富鋰錳基材料等已被市場(chǎng)所認(rèn)可的產(chǎn)品種類，除富鋰錳基材料由于在實(shí)際使用過(guò)程中存在一定缺陷而未大規(guī)模推廣，其余產(chǎn)品均以得到了成熟的應(yīng)用。

一套成熟的正極材料標(biāo)準(zhǔn)體系一般由三種類型的標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)成，及產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)、化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)和電化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)。以鈷酸鋰為例，它包括產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)《鈷酸鋰》（GB/T 20252-2014）；化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)《鈷酸鋰化學(xué)分析方法 第1部分：鈷量的測(cè)定 EDTA滴定法》（GB/T 23367.1-2009）及《鈷酸鋰化學(xué)分析方法 第2部分：鋰、鎳、錳、鎂、鋁、鐵、鈉、鈣和銅量的測(cè)定 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法》（GB/T 23367.2-2009）；電化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)《鈷酸鋰電化學(xué)性能測(cè)試 首次放電比容量及首次充放電效率測(cè)試方法》（GB/T 23365-2009）及《鈷酸鋰電化學(xué)性能測(cè)試 放電平臺(tái)容量比率及循環(huán)壽命測(cè)試方法》（GB/T 23366-2009）。在產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)中，主要對(duì)材料的化學(xué)成分、物理性能及電化學(xué)性能三類進(jìn)行了各項(xiàng)指標(biāo)的規(guī)定。其中，化學(xué)成分主要對(duì)鈷酸鋰中雜質(zhì)元素K、Na、Ca等進(jìn)行了限值，由于在材料制備過(guò)程中，原料品質(zhì)的波動(dòng)會(huì)帶來(lái)成品質(zhì)量的變化，而這些雜質(zhì)元素也會(huì)在過(guò)程中殘留在最終產(chǎn)品內(nèi)，在一定程度上影響正極材料的電化學(xué)性能，因此需要進(jìn)行控制；物理性能主要為粒度分布、振實(shí)密度等影響材料充放電性能、極片壓實(shí)密度等的指標(biāo)，這些指標(biāo)對(duì)材料最終制備成電極具有至關(guān)重要的作用；最后，電化學(xué)性能主要為鈷酸鋰的充放電效率、平臺(tái)容量比率等，這也是評(píng)價(jià)材料電化學(xué)性能最為直觀的幾項(xiàng)指標(biāo)，通過(guò)比對(duì)，可以較為明確地判斷材料性能的優(yōu)劣。在標(biāo)準(zhǔn)的研制方面，由于材料的物理性能基本可采用現(xiàn)有的方法進(jìn)行檢測(cè)，而化學(xué)性能因正極材料的特殊性，需采用其專有的制樣流程對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，因此，在體系中，制定了鈷酸鋰化學(xué)分析方法標(biāo)準(zhǔn)，而對(duì)物理性能指標(biāo)的測(cè)定方法則可引用現(xiàn)有的一些通用測(cè)試方法。電化學(xué)性能則是表征正極材料性能最重要的一個(gè)指標(biāo)，以充放電效率為例，如果首次效率較低，則說(shuō)明材料的不可逆容量較高，將直接影響后續(xù)的有效容量，而平臺(tái)比容量也直接反映了材料的循環(huán)穩(wěn)定性，將直接影響電池的壽命。因此，在材料電化學(xué)性能測(cè)試方面，也重點(diǎn)研制了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)，以規(guī)范指標(biāo)的評(píng)價(jià)。

分析近期發(fā)布的以及正在研制的標(biāo)準(zhǔn)，鋰離子正極材料標(biāo)準(zhǔn)體系正在向兩個(gè)方向發(fā)展，即對(duì)現(xiàn)有產(chǎn)品配套標(biāo)準(zhǔn)的查漏補(bǔ)缺，以及對(duì)產(chǎn)品種類的細(xì)分。標(biāo)準(zhǔn)的制定服務(wù)于市場(chǎng)，以磷酸鐵鋰為例，近期因動(dòng)力電池的安全問(wèn)題重新被得到重用，這也得益于電芯及電池組技術(shù)的革新，因此，如何對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行客觀、統(tǒng)一而準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)也是各大原材料供應(yīng)商、電池供應(yīng)商以及車企所面臨的重大問(wèn)題，而目前已發(fā)布的標(biāo)準(zhǔn)僅有2015年的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)及其化學(xué)分析方法的配套標(biāo)準(zhǔn)。經(jīng)企業(yè)提出，有色標(biāo)委會(huì)于去年申報(bào)了磷酸鐵鋰電化學(xué)測(cè)試方法的標(biāo)準(zhǔn)，目前，兩項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃已發(fā)布，并已完成第一輪征求意見(jiàn)，由此可見(jiàn)，企業(yè)對(duì)市場(chǎng)高度認(rèn)可產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)研制需求迫切，同時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)體系的完善也有助于推動(dòng)產(chǎn)品質(zhì)量的提升，以及產(chǎn)品市場(chǎng)的良性循環(huán)。另外，我們需要關(guān)注的是，表中列出了兩項(xiàng)正極材料通用的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)，《鋰離子電池正極材料檢測(cè)方法 第1部分：磁性異物含量的測(cè)定》與《鋰離子電池正極材料電化學(xué)性能測(cè)試 高溫性能測(cè)試方法》，因此，對(duì)于通用指標(biāo)的測(cè)試方法，在“控制標(biāo)準(zhǔn)增量”的前提下，不再制定細(xì)分產(chǎn)品的測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，而以研制該類產(chǎn)品的通用測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)代之。在產(chǎn)品細(xì)分方面，以鎳鈷錳酸鋰為例，這也是目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用非常成熟的鎳基三元材料，根據(jù)使用場(chǎng)景的不同，可通過(guò)控制產(chǎn)品中鎳含量的大小，得到不同比容量的成品，與此同時(shí)，為了提高材料的循環(huán)性能及安全性，可進(jìn)一步通過(guò)摻雜和包覆等手段對(duì)材料進(jìn)行改性，得到性能更為優(yōu)異，使用性能更好的產(chǎn)品。因此，為了穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量，規(guī)范工藝流程，制定了細(xì)分領(lǐng)域的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，其中包括了兩項(xiàng)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)計(jì)劃《摻雜型鎳鈷錳酸鋰》和《包覆型鎳鈷錳酸鋰》，以及已發(fā)布的三項(xiàng)團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)《523型鎳鈷錳酸鋰》《622型鎳鈷錳酸鋰》和《811型鎳鈷錳酸鋰》。產(chǎn)品細(xì)分領(lǐng)域標(biāo)準(zhǔn)的推進(jìn)，也驗(yàn)證了市場(chǎng)對(duì)該類產(chǎn)品的需求和肯定，在對(duì)產(chǎn)品的分類和質(zhì)量控制上，通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)施，規(guī)范了產(chǎn)品市場(chǎng)，并可有效推動(dòng)產(chǎn)品的技術(shù)革新，優(yōu)勝劣汰，有力保障正極材料市場(chǎng)的健康發(fā)展。

3 結(jié)語(yǔ)

正極材料一般占新能源汽車綜合成本的10%～12%，隨著人們對(duì)續(xù)航旅程焦慮情緒的不斷加劇，整車廠商也在通過(guò)堆砌更多的電池組以增程為亮點(diǎn)討好消費(fèi)者，隨之而來(lái)的便是隨著電池用量的增加，電池成本占比也不斷攀升，而后續(xù)電池的維護(hù)成本也是用戶所需要考慮的一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題，另一方面，鋰離子電池的安全問(wèn)題也是新能源汽車能夠順利推廣的一道無(wú)形屏障。由此可見(jiàn)，通過(guò)技術(shù)革新，降低電池正極材料成本，并進(jìn)一步提高材料在使用過(guò)程中的安全性，是解決上述兩個(gè)問(wèn)題的關(guān)鍵因素。而標(biāo)準(zhǔn)的制定以及標(biāo)準(zhǔn)體系的完善，有助于促進(jìn)企業(yè)進(jìn)行改革和技術(shù)升級(jí)，真正做到對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行有效地把控，不斷創(chuàng)新，使更多的新材料能夠被應(yīng)用于新能源汽車電池中，真正使其趨向于實(shí)用、環(huán)保和高效。隨著國(guó)內(nèi)外電池供應(yīng)商的產(chǎn)能擴(kuò)張，可以預(yù)見(jiàn)的是，正極材料的全球化競(jìng)爭(zhēng)業(yè)已到來(lái)，而標(biāo)準(zhǔn)必將助力國(guó)內(nèi)企業(yè)的發(fā)展，促使我國(guó)的正極材料研發(fā)和生產(chǎn)能力邁入世界先進(jìn)水平！