邢鎮(zhèn)嵐，龔飛銘

改性凹凸棒土處理工業(yè)廢水研究進(jìn)展

邢鎮(zhèn)嵐，龔飛銘

（沈陽建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110168）

凹凸棒土是一種富含鎂鋁硅酸鹽的層鏈狀礦物黏土。由于特殊的晶體構(gòu)造，因此凹凸棒土具有比表面積大、吸附性能強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高、離子交換性強(qiáng)等優(yōu)勢。沒有經(jīng)過處理的凹凸棒土中，含有大量雜質(zhì)，難以應(yīng)用，但使用改性凹凸棒土進(jìn)行廢水處理能顯著提高去除效率。首先介紹了凹凸棒土的改性方法，然后提出改性凹凸棒土在工業(yè)廢水處理中的具體應(yīng)用，最后對改性凹凸棒土未來研究的趨勢進(jìn)行了展望。

凹凸棒土；改性；廢水處理

凹凸棒土是一種富含鎂鋁硅酸鹽的層鏈狀礦物黏土，由于存在鏈狀結(jié)構(gòu)，使其具有較強(qiáng)的吸附性能[1]、催化性、離子交換性等物理化學(xué)特性。天然的凹凸棒土所含雜質(zhì)較多，難以應(yīng)用，吸附后的二次污染、吸附劑再生等問題成為天然的凹凸棒土應(yīng)用的局限性[2]。以天然礦物為原料開發(fā)的改性吸附劑[3]在廢水處理方面的研究成對環(huán)境友好的優(yōu)質(zhì)吸附劑[4]。凹凸棒土是一種廉價(jià)易得的無機(jī)礦物材料[5]，只有經(jīng)過改性處理，才能成為一種性能優(yōu)異的吸附劑[6]。相比于美國等發(fā)達(dá)國家，我國對凹凸棒土的研究利用較晚，并不占優(yōu)勢[7]。因此如何對凹凸棒土進(jìn)行改性、如何將改性凹凸棒土批量化生產(chǎn)并應(yīng)用將成為今后研究的趨勢。

1 凹凸棒土的改性方法

1.1 熱改性

熱改性是借助升高溫度對凹凸棒土進(jìn)行脫水，來增加內(nèi)部微孔和比表面積，從而提高吸附能力。王連軍[8]等使用高溫焙燒過的凹凸棒土去除染化廢水的COD，在溫度為420 ℃的條件下，COD去除率為74%。張先龍[9]等探究熱改性溫度對凹凸棒土脫硫性能的影響，在50～100 ℃，凹凸棒土對SO2吸附性能隨著溫度的升高而增加。鄭建東[10]等對凹凸棒土進(jìn)行高溫改性處理含Cr6+廢水，在350 ℃、pH=2、投加量為1 g時(shí)，去除率最大。

1.2 酸堿鹽改性

酸改性是通過酸溶液中的H+與凹凸棒土孔道中的碳酸鹽反應(yīng)達(dá)到疏通的目的，還有一部分H+能置換出凹凸棒土層間的金屬離子來提高吸附性。孫亞兵[11]等用H2SO4對凹凸棒土進(jìn)行改性吸附處理丙烯酰胺（PAM）廢水，在PAM初始質(zhì)量濃度為250 mg·L-1、吸附時(shí)間為1 h的條件下，吸附率為90.08%。堿改性使凹凸棒土末端的Si—O四面體溶解速率較快，使比表面積略有增加。張俊[12]等向高濃度含磷酸根廢水投加NaOH改性凹凸棒土進(jìn)行處理，在NaOH濃度為3.0 mol·L-1時(shí)，去除率為71.6%。鹽改性也是通過離子交換提高其吸附性的。柏文 博[13]向提純后的凹凸棒土加入NaCl制備改性吸附劑處理亞甲基藍(lán)，在投加量為0.8 g、吸附時(shí)間為 1.5 h的條件下，吸附率達(dá)到93.52%。

1.3 有機(jī)改性

有機(jī)改性是通過大相對分子質(zhì)量的有機(jī)基團(tuán)取代可用于離子交換的無機(jī)陽離子來提高疏水性改善其吸附性能。鄧天天[14]等用CTAC、TX-10、LAS、KH-560有機(jī)材料對凹凸棒土改性吸附水中的As3+，并探究不同因素對吸附效果的影響，結(jié)果表明，溶液初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1、4種改性ATP的投加量為0.1 g左右時(shí)，吸附達(dá)到動態(tài)平衡。4種改性ATP在不同pH下達(dá)到最佳吸附效果。CTAC和LAS在酸性條件下吸附效果較好，TX-10在中性條件下吸附效果較好，KH-560的吸附效果不受pH變化的影響。HUANG[15]等用十八烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土處理活性艷紅溶液，在pH=1、吸附時(shí)間 30 min時(shí)，吸附能力最大。

1.4 超聲改性

超聲改性是借助超聲空化作用沖擊、分散凹凸棒土內(nèi)部聚合的分子改善并提高吸附性能。郭文 君[16]等分別用超聲攪拌法和機(jī)械攪拌法制備DTAC改性凹凸棒土吸附水中的苯酚，其中超聲時(shí)間 9 min，機(jī)械攪拌2 h，其余條件相同的情況下，超聲攪拌法制備的改性凹凸棒土的吸附量約是機(jī)械攪拌法的2倍。

1.5 磁改性

磁改性是將Fe3O4等具備磁性的化學(xué)物質(zhì)附著在凹凸棒土表面制備磁性復(fù)合材料。這種材料既能提高去除效率，又能方便回收、再次使用，節(jié)約了處理成本。陳浩[17]等用共沉法制備磁性凹凸棒土并研究脫汞性能，在一定溫度內(nèi)，磁性凹凸棒土的脫汞率隨著磁性鐵氧化物含量的增加而增加。袁子 悅[18]等用鐵酸鈷與凹凸棒土制備MOAT磁性復(fù)合材料，同時(shí)吸附水溶液中的Cu2+和氯酚，結(jié)果表明，磁性復(fù)合材料會優(yōu)先吸附Cu2+。RUSMIN[19]等在凹凸棒土中嵌入Fe3O4制備磁性復(fù)合材料PAL-IO，吸附水溶液中的Pb2+并研究其再生性能，經(jīng)過3次再生，去除率接近64%。

1.6 金屬負(fù)載改性

金屬負(fù)載改性是利用凹凸棒土具有較大比表面積的特點(diǎn)，將金屬元素通過浸漬、沉淀、凝膠等方法負(fù)載到凹凸棒土表面，提高催化性能，從而提高復(fù)合材料的吸附性能。張妍[20]等配置不同濃度的Co(NO3)2溶液，再加入凹凸棒土采用浸漬法制備Co-AT-1催化劑催化環(huán)己烯氧化，Co含量的增加會使催化劑活性降低，Co含量為0.46%時(shí)，對環(huán)己烯催化氧化性能較好。呂杭杰[21]等用凝膠法把Fe3+和Mn2+負(fù)載到改性凹凸棒土制備催化劑協(xié)同臭氧處理甲基橙模擬廢水，COD去除率為92.47%。

2 改性凹凸棒土在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

2.1 處理重金屬廢水

章紹康[22]等將殼聚糖負(fù)載在凹凸棒土上吸附水中的Cu2+并探究最佳的吸附條件，在pH=5、溫度為20 ℃、初始質(zhì)量濃度為20 mg·L-1、投加量5 g·L-1的條件下，吸附30 min后，Cu2+吸附率為97.36%。呂曉斌[23]分別制備納米Fe/Ni和Fe/Cu的雙金屬材料并以凹凸棒土為載體處理水中的Cr6+，結(jié)果表明，納米Fe/Cu的雙金屬材料處理效果較好。在初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1、投加量為90 mg·L-1、反應(yīng)時(shí)間60 min的條件下，對Cr6+的去除率為91.37%。王曉鵬[24]等用皂化后的表面接枝聚丙烯腈的改性凹凸棒土吸附Pb2+，在pH大約為8的條件下，發(fā)生鰲合作用使接種改性后的凹凸棒土對Pb2+去除率顯著提高。

2.2 處理印染廢水

尚建平[25]等用浸漬法制備負(fù)載Fe3+和La3+離子的改性凹凸棒土催化劑，在臭氧的協(xié)同下，催化氧化含亞甲基藍(lán)廢水，在溫度45 ℃、初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1，投加量為5 g、臭氧流量為100 mL·min-1的條件下，去除率約為96%。謝愛娟[26]等以凹凸棒土為載體，通過溶膠-凝膠法制備TiO2/ATT復(fù)合材料，在紫外光的照射下處理活性黑KN-B印染廢水。在pH＜7、溫度為20 ℃、初始質(zhì)量濃度為10 mg·L-1、投加量為15 g·L-1時(shí)，去除率可達(dá)95%以上。田利強(qiáng)[27]等用熱改性的凹凸棒土處理陽離子紅5GN溶液，在pH=8、溫度為30 ℃、5GN溶液初始質(zhì)量濃度為50 mg·L-1、改性凹凸棒土投加量為100 mg時(shí)，脫色率可達(dá)96.5%。

2.3 處理苯酚廢水

冷寶林[28]等用殼聚糖改性凹凸棒土（CTS-ATP）處理苯酚廢水并探究反應(yīng)的最佳條件，當(dāng)pH=6、40 ℃、投加量10 g·L-1、反應(yīng)30 min后，苯酚的去除率達(dá)90%以上。而且在20～40 ℃，CTS-ATP吸附苯酚的反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，隨著溫度的升高，反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的程度越大。王素青[29]等制備硅鎢酸改性凹凸棒土處理苯酚廢水并探究改性凹凸棒土在不同條件下的吸附性能。在pH=9、苯酚質(zhì)量濃度100 mg·L-1、投加量10 g·L-1、吸附時(shí)間60 min時(shí), 去除率達(dá)到77.75%。謝剛[30]用聚二甲基二烯丙基氯化銨改性的凹凸棒土處理微污染水源中的苯酚，在pH=10、20 ℃、苯酚初始質(zhì)量濃度10 mg·L-1、改性凹凸棒土投加量40 g·L-1的條件下，經(jīng)過40 min，苯酚的最大去除率為87%。

3 結(jié)束語

凹凸棒土具有價(jià)廉、易得、吸附性好等優(yōu)勢，在污水處理領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。目前，對凹凸棒土的吸附機(jī)理的研究僅停留在猜測階段，處理的水樣大都是人工模擬的水樣，研究其吸附性能的試驗(yàn)大部分是靜態(tài)試驗(yàn)。因此，未來的研究方向應(yīng)該側(cè)重在：深入研究凹凸棒土的吸附機(jī)理、改性凹凸棒土處理實(shí)際廢水的研究和研究改性凹凸棒土處理污染物的動態(tài)吸附。提高吸附劑的回收率：磁性材料復(fù)合、電吸附、毫米級多孔微球和三維網(wǎng)狀過濾膜改性[31]。

[1] 潘園，賈蘭，白樹鵬，等.蚯蚓處理污泥工藝中凹凸棒土對重金屬的鈍化作用研究[J].遼寧化工，2018，47（5）：382-384.

[2] 張建民，劉宇琦，李紅璣，等.天然凹凸棒土光催化性能探究及響應(yīng)曲面法優(yōu)化[J].功能材料，2020，51（6）：6158-6163.

[3] 李超，王麗萍.礦物材料處理廢水的研究進(jìn)展[J].礦產(chǎn)保護(hù)與利用，2020，40（1）：65-71.

[4] 朱益萍，王學(xué)剛，聶世勇，等.黏土礦物材料在含鈾廢水處理中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù)，2019，45（7）：13-17.

[5] 孫甲貴，賈蘭，孫璐璐，等.高溫改性凹凸棒土對重金屬在土壤-植物中遷移轉(zhuǎn)化的影響[J].遼寧化工，2019，48（4）：299-302.

[6] 秦從宇，王鄭，薛僑，等.凹凸棒土輕質(zhì)濾料對水中亞甲基藍(lán)的吸附性能研究[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2017，46（12）：47-52.

[7] 高慶春，程金蘭，杜書蘭，等.凹凸棒土對紙漿中壓敏膠留著率的影響[J].中國造紙，2018，37（8）：31-35.

[8] 王連軍，黃中華，孫秀云，等.改性凹凸棒土處理染化廢水研究[J].南京理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1998（3）：48-51.

[9] 張先龍，姜偉平，吳雪平，等.熱處理對凹凸棒石結(jié)構(gòu)及其脫硫性能的影響[J].化工學(xué)報(bào)，2012，63（3）：916-923.

[10] 鄭建東，常彬彬，陳濤濤，等.凹凸棒土高溫改性的研究[J].應(yīng)用化工，2010，39（12）：1835-1837.

[11] 朱洪標(biāo)，孫亞兵，李署，等.改性凹凸棒土吸附處理PAM廢水研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2010，33（6）：84-87.

[12] 張俊，袁霄梅，曹建新.改性凹凸棒土去除廢水中磷酸根的研究[J].中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2010（6）：41-43.

[13] 柏文博. 鹽改性凹凸棒黏土吸附劑的吸附性能研究[D].蘭州：蘭州交通大學(xué)，2020.

[14] 鄧天天，侯宇夢，陳曦，等.有機(jī)改性凹凸棒土對水中As（Ⅲ）的吸附性能研究[J].化工新型材料，2019，47（11）：183-188.

[15] HUANG J, LIU Y, JIN Q, et al. Adsorption studies of a water soluble dye, reactive red MF-3B, using sonication-surfactant-modified attapulgite clay[J]., 2007, 143(1-2): 541-548.

[16] 郭文君，李晉，王文浩，等.超聲法十二烷基三甲基氯化銨改性凹凸棒土對水中苯酚的吸附行為研究[J].化工新型材料，2018，46（4）：126-130.

[17] 陳浩，黃亞繼，董璐，等.磁性凹凸棒土制備及其脫汞性能研究[J].燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2018，46（11）：1392-1400.

[18] 袁子悅，王海玲，湯海峰，等.凹凸棒土基磁性復(fù)合材料對水溶液中Cu（Ⅱ）和氯酚的吸附特性[J].工業(yè)安全與環(huán)保，2020，46（1）：67-72.

[19] RUSMIN R, SARKAR B, TSUZUKI T, et al. Removal of lead from aqueous solution using superparamagnetic palygorskite nanocomposite: Material characterization and regeneration studies[J]., 2017:1006-1015.

[20] 張妍，李臻，孫偉，等.鈷負(fù)載的凹凸棒土催化劑的制備、表征及其催化氧化性能[J].分子催化，2008（4）：302-307.

[21] 呂杭杰，賈建洪，金贊芳，等.Fe-Mn負(fù)載凹凸棒催化劑的制備及協(xié)同臭氧化處理甲基橙模擬廢水的應(yīng)用[J].高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)，2017，31（5）：1217-1224.

[22] 章紹康，弓曉峰，袁少芬，等.凹凸棒土負(fù)載殼聚糖對Cu2+吸附性能影響[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)（理科版），2019，43（3）：257-262.

[23] 呂曉斌. 凹凸棒土納米鐵基雙金屬材料PRB修復(fù)Cr6+污染地下水研究[D].蘭州：蘭州理工大學(xué)，2020.

[24] 王曉鵬，于波，張俊平，等.凹凸棒黏土接枝聚丙烯腈的制備及其對Pb2+的吸附性能[J].非金屬礦，2008（6）：52-54.

[25] 尚建平，劉銳，覃孝平，等.改性凹凸棒土負(fù)載銅和稀土催化氧化印染廢水[J].化工進(jìn)展，2020，39（S2）：434-439.

[26] 謝愛娟，羅士平，孔泳，等.凹凸棒石基復(fù)合材料處理印染廢水的研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2013，36（8）：127-130.

[27] 田利強(qiáng)，孫根行，姜銘峰.改性凹凸棒黏土對陽離子染料的脫色性能[J].印染，2017，43（11）：16-19.

[28] 冷寶林，夏德強(qiáng)，呂維華，等.殼聚糖改性凹凸棒處理廢水中苯酚的實(shí)驗(yàn)研究[J].非金屬礦，2015，38（1）：79-81.

[29] 王素青，陳靜，陳田田，等.改性凹凸棒土處理含苯酚水的技術(shù)[J].工業(yè)水處理，2012，32（4）：55-58.

[30] 謝剛. 改性凹凸棒土吸附微污染水源水中苯酚性能的實(shí)驗(yàn)研究[D].蘭州：蘭州理工大學(xué)，2006.

[31] 楊敏，王麗娟，宋巖.凹凸棒石吸附重金屬的研究進(jìn)展[J].硅酸鹽通報(bào)，2019，38（11）：3445-3449.

Research Progress of Modified Attapulgite for Industrial Wastewater Treatment

（Shenyang Jianzhu University, Shenyang Liaoning 110168, China）

Attapulgite is a layered chain mineral clay and rich in magnesium aluminum silicate. Due to the special crystal structure, attapulgite has the advantages of large specific surface area, strong adsorption performance, high chemical stability, and strong ion exchange. The untreated attapulgite contains a lot of impurities, so it is difficult to apply, but the modified attapulgite can significantly improve the treatment efficiency of wastewater. In this article, the modification methods of attapulgite were introduced, then the specific application of modified attapulgite in industrial wastewater treatment was proposed, and finally the future research trend of modified attapulgite was prospected.

Attapulgite; Modification; Wastewater treatment

2021-06-02

邢鎮(zhèn)嵐（1996-），男，遼寧省沈陽市人，碩士研究生，2018年畢業(yè)于沈陽建筑大學(xué)給排水科學(xué)與工程專業(yè)，研究方向：污水處理理論與技術(shù)。

X703.1

A

1004-0935（2021）12-1854-03