李漂洋，饒丹梅，胡曉榮

超交聯(lián)有機(jī)聚合物的合成及其吸附性能應(yīng)用進(jìn)展

李漂洋，饒丹梅，胡曉榮

（成都理工大學(xué)材料與化學(xué)化工學(xué)院， 四川 成都 610059）

基于傅克烷基化反應(yīng)合成的超交聯(lián)有機(jī)聚合物因其具有孔徑大小易調(diào)控、比表面積大、物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，因而被廣泛用于吸附各種物質(zhì)。綜述了超交聯(lián)有機(jī)聚合物的三種常用合成方法，并總結(jié)了超交聯(lián)有機(jī)多孔材料對(duì)二氧化碳、水中有機(jī)污染物、重金屬離子以及復(fù)雜基體中污染物的吸附性能最新研究進(jìn)展。

超交聯(lián)；有機(jī)聚合物；多孔材料；吸附性能

多孔材料經(jīng)歷了從無(wú)機(jī)多孔材料，如沸石分子篩和活性炭；到有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化多孔材料，如金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）[1]；有機(jī)多孔材料，如多孔有機(jī)聚合物（POPs）的演變。其中POPs是通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的聚合物網(wǎng)絡(luò)，具有較高的比表面積與孔隙率[2]，按其合成方法和結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為：自具微孔聚合物（PIMs）[3]，超交聯(lián)聚合物 ( HCPs)[4]，共價(jià)有機(jī)網(wǎng)絡(luò) (COFs)[5]等。

其中超交聯(lián)聚合物HCPs是一類(lèi)基于傅克烷基化反應(yīng)制備的新型有機(jī)多孔材料，其高度交聯(lián)的特性使HCPs的孔徑不易坍塌，且具有較高熱穩(wěn)定性。同時(shí)，由于超交聯(lián)反應(yīng)選擇的芳香單體空間體積小，單體間交聯(lián)后能顯出較多的微孔結(jié)構(gòu)，因而具有巨大的比表面積，具有良好的吸附性能[6]。因此相比于其他多孔有機(jī)聚合物，HCPs顯示出了較高的優(yōu)越性。

HCPs已經(jīng)廣泛應(yīng)用于吸附，催化，光電等領(lǐng)域。本文總結(jié)了HCPs的三種合成方法及其在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 超交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物的合成

1.1 聚合物前軀體后交聯(lián)法

Davankov等[7]在上世紀(jì)70年代早期發(fā)現(xiàn)了HCPs的第一個(gè)實(shí)例，超交聯(lián)聚苯乙烯網(wǎng)絡(luò)。隨后，Veverka等[8]以二乙烯基苯-氯甲基苯乙烯共聚物(DVB-VBC)為前軀體，在路易斯酸的催化下使聚合物分子上的氯甲基與相鄰的苯環(huán)發(fā)生傅克烷基化反應(yīng), 形成網(wǎng)絡(luò)狀的超交聯(lián)聚合物。從此，大多研究者都采用（DVB-VBC）為前驅(qū)體進(jìn)行超交聯(lián)聚合物的研究。Zhang等[9]在DVB-VBC中加入N-乙烯基咪唑進(jìn)行改性，并以此聚合物為前驅(qū)體，F(xiàn)eCl3為催化劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，合成了改性后的超交聯(lián)樹(shù)脂。

1.2 功能單體直接一步縮聚法

Cooper小組[10]研究發(fā)現(xiàn)采用小分子自縮合制備多孔聚合物能有效減少反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)效率。他們研究了三種含氯甲基的芳環(huán)單體：對(duì)二氯二甲苯 (DCX)、4,4'-二氯甲基-1,1'-聯(lián)苯（BCMBP）和二氯甲基蒽 (BCMA)。在路易斯酸催化下這些小分子通過(guò)自縮聚得到了高比表面積的超交聯(lián)有機(jī)聚合物。之后的研究發(fā)現(xiàn)，這些小分子不僅可以發(fā)生自縮聚反應(yīng)也可以作為其他單體的交聯(lián)劑。

1.3 外交聯(lián)編織法

譚必恩課題組[11]提出一種新方法，以二甲氧基甲烷（FDA）為外交聯(lián)劑，通過(guò)傅克烷基化反應(yīng)直接編織芳香結(jié)構(gòu)單體（如苯、聯(lián)苯等）形成超交聯(lián)編織網(wǎng)絡(luò)，這對(duì)材料應(yīng)用具有重要意義。例如，Li等[12]通過(guò)外交聯(lián)編織法，將β-環(huán)糊精芐基化后與二甲氧基甲烷（FDA）反應(yīng)，所得聚合物對(duì)4-硝基苯酚、4-氯酚等芳香族小污染物具有很高去除率。Li等[13]同樣利用外交聯(lián)法，將咔唑與對(duì)二甲氧基苯進(jìn)行一步交聯(lián)制備新型多孔有機(jī)聚合物Car-DMB，Car-DMB能夠有效吸附蔬菜樣品中的三嗪類(lèi)除草劑。

2 超交聯(lián)聚合物在吸附領(lǐng)域的應(yīng)用

2.1 對(duì)CO2的吸附

近來(lái)發(fā)現(xiàn)，由于HCPs較高的比表面積和豐富的孔隙率，并且可以在HCPs骨架中引入雜原子增強(qiáng)HCPs與CO2分子之間的相互作用，所以HCPs材料對(duì)CO2有著良好的選擇性吸附。Chen等[14]利用剛性扭曲單體，通過(guò)外交聯(lián)編織法成功合成了用于選擇性吸收CO2的超交聯(lián)聚合物。Li等[15]以1, 3, 6, 8-四（對(duì)甲酰苯基）芘為原料，分別與間三苯酚和1,5-二羥基萘通過(guò)酚醛縮合，制備了兩種超交聯(lián)微孔樹(shù)脂。CO2與樹(shù)脂孔壁上的羥基之間的弱相互作用可以提高材料對(duì)CO2的吸收和CO2在CH4中的選擇性吸附能力。

2.2 對(duì)水中有機(jī)污染物的吸附

水環(huán)境中的有機(jī)污染物會(huì)對(duì)人類(lèi)的健康造成危害，因此尋找高性能吸附材料并應(yīng)用于吸附水體污染物至關(guān)重要[16]。HCPs以其疏水性、高比表面積、具有多孔結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)成為吸附水中有機(jī)污染物的一種極具發(fā)展?jié)摿Φ奈讲牧?。Ravi等[17]利用外交聯(lián)法合成了磷酸基多孔有機(jī)聚合物，對(duì)咖啡因和卡馬西平的去除率大于95%，對(duì)雙氯芬酸的去除率大于82%。Li等[18]將芐基化β-環(huán)糊精與對(duì)二氯二甲苯交聯(lián)，合成的聚合物孔徑大多分布在1.3 nm處，與雙酚A的最大分子長(zhǎng)度匹配良好，有利于提高對(duì)雙酚A的吸附選擇性。在25 °C下，該聚合物對(duì)雙酚A的最大吸附容量為278 mg·g-1。隨后，Wang等[19]同樣以β-環(huán)糊精作為反應(yīng)單體，選擇較大的交聯(lián)劑4, 4'-二氯甲基-1, 1'-聯(lián)苯，制備的聚合物孔徑約為4.9 nm，該聚合物可用來(lái)有效吸附大分子污染物阿苯達(dá)唑，吸附容量達(dá)到181.82 mg·g-1。

2.3 對(duì)水中重金屬離子的吸附

冶金、采礦、化學(xué)和電池制造過(guò)程中大量排放的金屬離子導(dǎo)致了水污染，對(duì)環(huán)境和人類(lèi)健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[20]。因此，凈化有毒金屬離子具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。HCPs因其穩(wěn)定性好，能適應(yīng)多種pH環(huán)境，具有高比表面積和豐富的孔隙率，易于改性等優(yōu)點(diǎn)使其成為一種良好的吸附水中重金屬離子的材料。Liao等[21]合成了以聚（對(duì)甲氧基苯乙烯）為原料的改性超交聯(lián)微孔功能聚苯乙烯，將改性后的材料用于Fe3+的吸附，在298 K時(shí)最大吸附量可達(dá)97.1 mg·g-1，明顯高于改性前23.2 mg·g-1。官能團(tuán)的引入不僅提高吸附能力，也對(duì)選擇性吸附有一定的影響。Abadast等[22]合成了一種硫醇制備的超交聯(lián)聚合物，能用于多種重金屬離子中選擇性去除Hg2+。

2.4 固相萃取復(fù)雜基體中有機(jī)污染物

固相萃取法（SPE）需要將吸附劑置于特定的固相萃取柱內(nèi)，采用選擇性吸附-脫附的方式對(duì)樣品中目標(biāo)物進(jìn)行富集分離，吸附劑將直接影響萃取率和分析靈敏度。超交聯(lián)聚合物不僅可以用于固相萃取基質(zhì)干擾較少的環(huán)境水樣，還可以應(yīng)用于吸附凈化基質(zhì)較為復(fù)雜的生物樣品中有機(jī)污染物。Wang[23]等將利用外交聯(lián)法合成的超交聯(lián)聚合物用于固相萃取魚(yú)塘水中四環(huán)素類(lèi)抗生素，當(dāng)使用100 mL水樣通過(guò)固相萃取柱時(shí)，四環(huán)素類(lèi)抗生素的回收率可達(dá)90%以上，并且成功檢測(cè)出魚(yú)塘水中的四環(huán)素殘留。

3 結(jié) 語(yǔ)

綜上，超交聯(lián)多孔有機(jī)聚合物反應(yīng)成本低，合成簡(jiǎn)單，是一種具有高比表面積，豐富孔結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合材料。通過(guò)選擇不同的功能單體可以有效提升其選擇性吸附能力，已被廣泛用于吸附各種物質(zhì)，例如CO2，水中有機(jī)污染物和重金屬離子，吸附分離復(fù)雜基體中的有機(jī)物質(zhì)等。目前雖然已經(jīng)可以有效合成超交聯(lián)聚合物，但是仍面臨一些問(wèn)題。例如，Lewis酸催化反應(yīng)進(jìn)度很難控制，在分子級(jí)別如何精準(zhǔn)控制HCPs孔結(jié)構(gòu)仍是個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

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Research Progress in Synthesis and Adsorption Properties of Hypercrosslinked Organic Polymers

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（College of Materials and Chemistry & Chemical Engineering, Chengdu University of Technology, Chengdu Sichuan 610059, China）

Due to the advantages of easily controlled pore size, large specific surface area, stable physicochemical properties, hypercrosslinked organic polymers synthesized by Friedel crafts alkylation are widely used to adsorb various substances. Three common synthesis methods of hypercrosslinked organic polymers were reviewed,as well as the latest research progress of adsorption properties of hypercrosslinked organic porous materials for carbon dioxide, organic pollutants and heavy metal ions in water, pollutants in complex matrix.

Hypercrosslinked; Organic polymers; Porous materials; Adsorption performance

四川省水產(chǎn)局水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)污染物產(chǎn)量調(diào)查（項(xiàng)目編號(hào)：80303-AHW013）。

2021-09-27

李漂洋（1996-），女，四川省成都市人，在讀碩士，2022年畢業(yè)于成都理工大學(xué)化學(xué)專(zhuān)業(yè)，研究方向：超交聯(lián)有機(jī)聚合物吸附環(huán)境中污染物。

胡曉榮（1965-），女，教授，博士，研究方向：環(huán)境分析化學(xué)方向。

TQ424

A

1004-0935（2021）12-1830-03