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        鋅鎳電池負(fù)極存在的問(wèn)題及解決途徑研究

        2021-12-26 17:01:44
        科學(xué)與信息化 2021年5期
        關(guān)鍵詞:枝晶氧化鋅負(fù)極

        臺(tái)州科技職業(yè)學(xué)院 浙江 臺(tái)州 318020

        隨著經(jīng)濟(jì)全球化發(fā)展,能源的消耗日益加劇,傳統(tǒng)能源的日漸枯竭,人們對(duì)環(huán)境和能源問(wèn)題越來(lái)越重視。鋅鎳電池不但具有負(fù)極高容量的特點(diǎn),同時(shí)兼具正極長(zhǎng)壽命的性能,更具有工作電壓高,工作溫度高,能量密度高,功率密度高,無(wú)記憶效應(yīng),在生產(chǎn)使用過(guò)程均不會(huì)造成污染等特點(diǎn),且由于鋅的儲(chǔ)量豐富,使其價(jià)格更優(yōu)于市面上常見(jiàn)的其他電池。鋅鎳電池雖然具有如此多優(yōu)良性能,但由于其氧化鋅負(fù)極的不穩(wěn)定等缺陷嚴(yán)重制約了其發(fā)展和大規(guī)模應(yīng)用,接下來(lái)本文將重點(diǎn)分析負(fù)極存在的問(wèn)題并總結(jié)已有的解決途徑。

        1 氧化鋅負(fù)極存在的主要問(wèn)題

        1.1 鋅負(fù)極的變形

        由于放電過(guò)程中,鋅負(fù)極被氧化生成氫氧化鋅或氧化鋅,并在強(qiáng)堿性的KOH電解液中大量溶解,形成鋅酸鹽離子,但由于其密度較大,往電極下方沉積,造成在循環(huán)放電過(guò)程中鋅負(fù)極發(fā)的變形,從而使得負(fù)極活性面積減小,電極容量下降,甚至出現(xiàn)電池膨脹,短路等問(wèn)題[1]。

        負(fù)極的放電反應(yīng):Zn + 2OH-→ Zn(OH)2+ 2e

        或 Zn + 2OH-→ ZnO + H2O + 2e

        1.2 鋅負(fù)極的枝晶生長(zhǎng)

        鋅負(fù)極的枝晶是指負(fù)極在充電過(guò)程中,鋅酸鹽離子逐漸被還原,并沉積到負(fù)極上,長(zhǎng)出類似樹(shù)枝狀突出的沉積物,且迅速長(zhǎng)大,從而使得活性物質(zhì)從負(fù)極上脫落,甚至穿透隔膜引起電極短路,導(dǎo)致電池壽命的降低。

        負(fù)極的充電反應(yīng):Zn(OH)42-+ 2e → Zn + 4OH-

        1.3 負(fù)極的自腐蝕

        負(fù)極的自腐蝕通常也稱為電池的自放電現(xiàn)象,其本質(zhì)是由于各種原因?qū)е仑?fù)極表面活性物質(zhì)分布不均勻,使得各點(diǎn)的電化學(xué)活性差別大,某些區(qū)域形成陽(yáng)極,某些區(qū)域形成陰極,組成多個(gè)微電池系統(tǒng),快速消耗電極中的活性物質(zhì),使得電極極容量減少,甚至導(dǎo)致電池內(nèi)壓的增加。

        腐蝕反應(yīng):Zn + 4OH-→ Zn(OH)42-+ 2e

        2H2O + 2e → H2↑ + 2OH-

        1.4 負(fù)極的鈍化

        鋅負(fù)極的鈍化,是在放電反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行時(shí),負(fù)極反應(yīng)產(chǎn)物氧化鋅或氫氧化鋅會(huì)逐漸沉積到鋅負(fù)極表面,并慢慢形成致密的氧化膜,使得電極真實(shí)表面積減小,導(dǎo)致電流密度增大,電極極化加劇的現(xiàn)象。鈍化會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性材料利用率下降,容量減小,且無(wú)法高倍率放電,所以應(yīng)盡量控制或避免。

        2 針對(duì)氧化鋅負(fù)極這些問(wèn)題現(xiàn)有的解決途徑分析

        2.1 鋅負(fù)極變形與枝晶問(wèn)題

        關(guān)于鋅負(fù)極變形和枝晶問(wèn)題的解決,目前的研究主要集中在負(fù)極材料或電解液中加入添加劑、隔膜的改進(jìn),改變充電方式等方面入手[2]。

        (1)添加電極添加劑。鋅負(fù)極改性研究一直都是鋅鎳電池的熱點(diǎn)方向,而最常見(jiàn)的改性就是添加負(fù)極添加劑,研究發(fā)現(xiàn)了不少添加劑都具有一定的改善效果。例如:In,T1,Cd的化合物具有抑制枝晶生長(zhǎng),添加這類物質(zhì),可以使鋅沉積更加緊密,增加電極極化度;PTFE、石墨等定形劑的添加,可在負(fù)極形成三維骨架結(jié)構(gòu),保持溶解的鋅不流失,從而起到抑制鋅枝晶生長(zhǎng)的作用;但并非所有的添加劑都是有利的, CuO、Fe2O3、Ga2O3和V2O5等金屬的氧化物的添加,其金屬離子會(huì)和鋅產(chǎn)生絡(luò)合作用,導(dǎo)致電池循環(huán)壽命的顯著下降。

        (2)添加電解液添加劑。電解液的添加劑主要作用是使充電產(chǎn)物Zn的沉積更加均勻以及降低ZnO在堿性溶液中的溶解度,其主要分為無(wú)極添加劑和有機(jī)添加劑兩大類。例如,SnO、In2O3等電解液添加劑,由于金屬氧化物會(huì)在鋅沉積之前還原,還原后的金屬原子可改善負(fù)極材料的導(dǎo)電率,從而使得鋅的沉積更加均勻,以減少鋅枝晶形成;聚已二醇、四丁基溴化銨等有機(jī)表面平整劑的添加,可使電極表面更加平整,ZnO的沉積也更加平穩(wěn)。此外,在電解液中添加K2CO3、LiOH、K3BO3等能提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性,降低負(fù)極的極化作用等。

        (3)改進(jìn)隔膜。研究發(fā)現(xiàn),增強(qiáng)隔膜的物理性可以減小枝晶帶來(lái)的危害,如短路等;在隔膜微孔上引入能夠使枝晶氧化溶解的物質(zhì),例如金屬以及金屬氧化物、氫氧化物及或其他表面活性劑等,從而達(dá)到抑制枝晶生長(zhǎng)的目的。

        此外,充電方式的改變也會(huì)對(duì)電池的性能也會(huì)產(chǎn)生一定的影響,例如,采用脈沖充電或間歇式充電可減小或消除電極濃差極化,促進(jìn)鋅的緊密沉積,達(dá)到改善枝晶生長(zhǎng)的目的。

        2.2 負(fù)極的自腐蝕問(wèn)題

        關(guān)于負(fù)極自腐蝕問(wèn)題的研究主要集中在以下三個(gè)方面:①研制鋅合金,有研究表明,鋅和鈣形成鋅酸鈣、鋅和 Al 形成鋅鋁水滑石,能夠較好的抑制自腐蝕現(xiàn)象。②加入負(fù)極添加劑,例如,HgO具有較好的抗腐蝕性能,但由于其毒性較強(qiáng)已很少采用。目前,研究較多的是Bi、Cd、Ga、In、Sn、Pb等都具體較好的抗腐蝕性能。③電解液添加劑,有研究發(fā)現(xiàn)檸檬酸等添加劑,也能對(duì)自腐蝕起到一定的抑制作用。

        2.3 負(fù)極的鈍化問(wèn)題

        解決鈍化的問(wèn)題:研究表明當(dāng)電極為固相并且表面疏松多孔時(shí),電極不會(huì)鈍化。因此,采用多孔電極,來(lái)改變負(fù)極電極結(jié)構(gòu),增大比表面積等可有效解決鈍化問(wèn)題[3]。

        3 結(jié)束語(yǔ)

        鋅鎳電池高能,環(huán)保,安全,且價(jià)格低廉,是一種良好的新能源材料,人們對(duì)其的開(kāi)發(fā)研究可以追溯到一百多年以前,但由于其負(fù)極變形,枝晶,溶解等問(wèn)題一直限制其大規(guī)模的應(yīng)用。近年來(lái),越來(lái)越多的研究機(jī)構(gòu)加入到其研究領(lǐng)域開(kāi)展深入研究,并取得了一定的研究成果,例如,浙江大學(xué),中南大學(xué),武漢大學(xué)等等。國(guó)內(nèi)的鋅鎳電池生產(chǎn)也進(jìn)入了產(chǎn)業(yè)化,出臺(tái)了首個(gè)《鋅鎳蓄電池通用規(guī)范》,并于2020年10月1日開(kāi)始正式實(shí)施,該標(biāo)準(zhǔn)的制定實(shí)施也為鋅鎳電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展指明了方向,也預(yù)示著其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化的時(shí)代即將到來(lái)。

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