張 媛，朱 山，安 娜，趙沙沙，吳 雨

（六盤水師范學(xué)院，貴州 六盤水 553000）

鋅金屬及其化合物是國(guó)民經(jīng)濟(jì)、人民日常生活及國(guó)防工業(yè)、科學(xué)技術(shù)發(fā)展必不可少的基礎(chǔ)材料，是國(guó)家經(jīng)濟(jì)、科學(xué)技術(shù)、國(guó)防建設(shè)等發(fā)展的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，是提升國(guó)家綜合實(shí)力和保障國(guó)家安全的關(guān)鍵性戰(zhàn)略資源[1]。我國(guó)是有色金屬生產(chǎn)大國(guó)，但不是資源大國(guó)，人均資源占有量嚴(yán)重不足。目前我國(guó)已探明的有色金屬礦產(chǎn)資源多為低品位的氧化礦、多金屬共生礦等，而且隨著高品位傳統(tǒng)礦產(chǎn)資源的開發(fā)利用，礦物品位日益降低，開采難度日趨增大，使我國(guó)鋅等戰(zhàn)略有色金屬自給率逐年下降，對(duì)外依存度逐年增加，供需矛盾凸顯[2]。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)和國(guó)防工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)鋅等有色金屬資源供需矛盾日趨嚴(yán)峻。因此，綜合開發(fā)利用共生礦、伴生礦、尾礦和廢渣等難選難冶有色金屬礦產(chǎn)資源與二次資源，清潔高效提取鋅等有色金屬，是我國(guó)有色冶金工業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)，對(duì)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展和國(guó)防建設(shè)具有重要意義[3]。在眾多的冶煉工藝中，“機(jī)械活化-氨浸-溶劑萃取-電積”是處理低品位復(fù)雜有色金屬氧化礦物最具前景的工藝，而該工藝成功地關(guān)鍵在于浸出率的提高和浸出液的凈化富集[4，5]。機(jī)械活化的本質(zhì)是機(jī)械力對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的影響,不同設(shè)備產(chǎn)生的機(jī)械力所起活化效果不同。由于機(jī)械活化使礦物顆粒細(xì)化、晶格畸變以及表面活性增大，因此，機(jī)械活化是提高礦物反應(yīng)活性的有效手段。譚平等[6]研究機(jī)械活化和氧化-還原處理對(duì)攀西鈦鐵礦精礦鹽酸浸出過程的影響，結(jié)果表明機(jī)械活化和氧化-還原處理均可明顯提高鈦鐵礦精礦中鐵、鈣和鎂的浸出。中南大學(xué)胡慧萍教授等[7]研究了未活化黃鐵礦和經(jīng)機(jī)械活化后的黃鐵礦在不同升溫速度下的TG曲線，結(jié)果表明機(jī)械活化能夠促進(jìn)黃鐵礦的熱解。胡慧萍等[13]用TG分析法研究了未活化與機(jī)械活化后閃鋅礦在氧氣氛下的氧化行為，結(jié)果表明經(jīng)過活化的礦石易與氧氣反應(yīng),并通過試驗(yàn)證明了化學(xué)反應(yīng)、比表面積增大和晶體結(jié)構(gòu)畸變3種原因?qū)ΦV石活性的影響，得出礦石內(nèi)部晶格變化時(shí)礦石活性增大的主要原因?；谝陨系姆治?，我們提出采用機(jī)械活化對(duì)六盤水中聯(lián)工貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司的鋅冶煉渣進(jìn)行預(yù)處理，使礦物顆粒細(xì)化、晶格畸變以及表面活性增大，提高礦物反應(yīng)活性，從而達(dá)到提高低品位復(fù)雜氧化鋅尾礦浸出率和縮短浸出時(shí)間的目的，獲得機(jī)械活化的最佳工藝參數(shù)；其次，機(jī)械活化后的氧化鋅尾礦采用氨浸法進(jìn)行浸出；最后，我們采用適宜的協(xié)萃體系從浸出液中選擇性分離富集有價(jià)金屬鋅。本文研究將為“機(jī)械活化-氨浸-溶劑萃取”工藝應(yīng)用于低品位復(fù)雜有色金屬礦物二次資源中鋅的綜合回收利用提供理論基礎(chǔ)，具有重要的科學(xué)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料、實(shí)驗(yàn)設(shè)備及實(shí)驗(yàn)試劑

1.1.1 實(shí)驗(yàn)原料

某企業(yè)低品位復(fù)雜氧化鋅尾礦中鋅含量為10%左右，鉛含量為3%左右，尾礦中基本上都是氧化鉛礦物和氧化鋅礦物，鉛鋅氧化率均達(dá)到70%以上，除此之外還含有Al2O3、Fe2O3、CaO等大量雜質(zhì)（如表1和圖1所示）。

表1 鋅冶煉渣化學(xué)成分(XRF)

圖1 氧化鋅尾礦XRD圖

1.1.2 機(jī)械活化鋅冶煉渣樣品的制備

將鋅冶煉渣加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢琛⑦^濾，回收濾渣，去除鋅冶煉渣中的可溶性鹽，達(dá)到對(duì)鋅冶煉渣的初步凈化，然后將濾渣于120℃鼓風(fēng)箱中干燥5h。隨后將上述初步凈化后的樣品稱取20g裝入機(jī)械活化裝置（卓的儀器設(shè)備上海有限公司PM2L行星式球磨機(jī)）于球料比為10：1、轉(zhuǎn)速為300r/min的條件下機(jī)械活化120min，從而獲得機(jī)械活化后的鋅冶煉渣備用。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析方法

鋅尾礦氨浸鋅原理及實(shí)驗(yàn)過程：采用氨-氯化銨溶液作為浸出劑處理鋅尾礦，鋅尾礦中的有價(jià)金屬鋅等元素溶出進(jìn)入浸出液中，而硅、碳及鐵等元素不會(huì)溶出而留在浸渣中，發(fā)生的主要反應(yīng)式為：

1.3 試驗(yàn)方法

本項(xiàng)目以六盤水中聯(lián)工貿(mào)實(shí)業(yè)有限公司的鋅冶煉渣為原料，為了提高鋅冶煉渣中鋅等有價(jià)金屬的綜合回收利用率，本文采用“機(jī)械活化-氨浸-溶劑萃取工藝回收金屬鋅（其工藝流程如圖2所示）。首先對(duì)企業(yè)提供的鋅冶煉渣原料進(jìn)行破碎、篩選，并采用XRD、XRF、粒度分析儀等表征方法對(duì)原料成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；其次將鋅冶煉渣加入到去離子水中，充分?jǐn)嚢?、過濾，回收濾渣，去除鋅冶煉渣中的可溶性鹽，達(dá)到對(duì)鋅冶煉渣的初步凈化；隨后采用機(jī)械活化（星型球磨機(jī)）對(duì)初步凈化后的鋅冶煉渣進(jìn)行活化，并對(duì)活化后的鋅冶煉渣采用XRD、XRF、粒度分析儀等表征方法對(duì)原料成分、結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，分析對(duì)比機(jī)械活化前后其結(jié)構(gòu)、粒度的變化，初步探索機(jī)械活化的原理；采用適宜的氨性體系對(duì)機(jī)械活化前后的鋅冶煉渣進(jìn)行浸出，探討機(jī)械化活化前后浸出性能的差異，獲得機(jī)械活化后鋅冶煉渣的最佳浸出工藝參數(shù)；最后采用適宜的協(xié)萃體系對(duì)機(jī)械活化后鋅冶煉渣浸出液中有價(jià)金屬鋅進(jìn)行選擇性分離富集，獲得最佳的萃取工藝條件。本文中所有涉及鋅濃度測(cè)定均采用EDTA絡(luò)合滴定法。

圖2 鋁灰中回收硫酸鋁的工藝流程

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 鋅冶煉渣浸出工藝優(yōu)化

2.1.1 礦物粒度對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

在浸出為溫度50℃，浸出時(shí)間60min，液固比5:1，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6 mol/L，pH為10的等條件下，考察礦物粒度對(duì)鋅浸出率的影響，其結(jié)果圖3所示。

圖3 礦物粒度對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

由圖3可以看出，浸出目數(shù)對(duì)鋅尾礦浸出率的影響較明顯，在礦物粒度為20至120目時(shí)，鋅的浸出率隨目數(shù)的增加而增加，在礦物粒度為120時(shí)其浸出率達(dá)到最大值92.27%；超過120目時(shí)，其浸出率隨著礦物粒度減小而逐漸降低，這可能是由于礦物粒度過小，浸出過程中導(dǎo)致礦漿粘度增大，阻礙浸出過程。因此，最佳的礦物浸出粒度為120目。

2.1.2 浸出時(shí)間對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

在浸出為溫度50℃，礦物粒度為120目，液固比5:1，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6mol/L，pH為10的等條件下，考察浸出時(shí)間對(duì)鋅浸出率的影響，其結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

由圖4可以看出，在前一小時(shí)內(nèi)的浸出時(shí)間與浸出率是成正比關(guān)系，在120min時(shí)鋅浸出率最高，但浸出時(shí)間超過120min以后鋅的浸出率隨時(shí)間增加而逐漸降低。分析原因可能是由于浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，導(dǎo)致絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到完全平衡，鋅冶煉渣中的大部分ZnO都被浸出，所以隨著浸出時(shí)間的增加和浸出液中氨水會(huì)不斷地?fù)]發(fā)，因此時(shí)間過長(zhǎng)反而會(huì)使鋅的浸出率降低。另外，浸出時(shí)間不斷增加，浸出渣粒度越小，呈粘稠狀粘附在錐形瓶?jī)?nèi)壁和底部，會(huì)增大抽濾的難度。因此，最佳的浸出時(shí)間選擇為90min。

2.1.3 溫度對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

在礦物粒度為120目，液固比5:1，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6mol/L，浸出時(shí)間為90min，pH為10的等條件下，考察浸出溫度對(duì)鋅浸出率的影響，其結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

由圖5可以看出，在浸出溫度30℃至50℃之間，鋅的浸出率隨溫度的升高而逐漸增大，表明升高溫度能增加鋅的浸出率；當(dāng)浸出溫度超過50℃時(shí)，鋅的浸出率隨溫度升高反而逐漸下降，考慮到溫度升高會(huì)導(dǎo)致氨的揮發(fā)速率增加，讓浸出劑中的總氨濃度降低，為減少浸出劑的損失和工藝成本，不建議溫度過高。因此，氧化鋅尾礦氨性浸出時(shí)最佳浸出溫度選取50℃。

2.1.4 液固比對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

在礦物粒度為120目，浸出溫度為50℃，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6 mol/L，浸出時(shí)間為90min，pH為10的等條件下，探究液固比對(duì)鋅浸出的影響，其結(jié)果如圖6所示。

圖6 液固比對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

由圖6可以看出，液固比越低，溶液變粘稠影響了分子表面的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致反應(yīng)變慢，使鋅冶煉渣的浸出效果越差。在液固比為7.5:1時(shí)浸出率達(dá)到最大值，隨后隨著液固比的增加，浸出率也逐漸降低，其原因是浸出液中雜質(zhì)離子濃度降低，但隨著浸出液體積的增大，雜質(zhì)離子總量增加。因此，過分提高液固比不僅是提高鋅的浸出率，而且還提高雜質(zhì)離子的浸出率。同時(shí)由于液固比從5:1增大至7.5:1時(shí)鋅浸出率液增大較小，反而還會(huì)增大后續(xù)浸出廢水處理負(fù)擔(dān)，因此我們選擇最佳的固比為5:1最佳。

2.1.5 總氨濃度對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

在礦物粒度為120目，液固比5:1，浸出溫度為50℃，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系，浸出時(shí)間為90min，pH為10的等條件下，探究液總氨濃度對(duì)鋅浸出的影響，其結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，在總氨濃度4mol/L至6mol/L時(shí)，鋅的浸出率隨總氨濃度的增加而增加，且在總氨濃度為6mol/L時(shí)鋅浸出率達(dá)到95.06%的最大值，但隨著總氨濃度的增加鋅的浸出率逐漸降低，總氨濃度上升，會(huì)促使更多的鋅參與絡(luò)合反應(yīng)，但浸出液中含有的其他雜質(zhì)也可以發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而導(dǎo)致浸出率下降。因此，氨性浸出時(shí)總氨濃度選取為6mol/L。

圖7 總氨濃度對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

2.1.6 pH對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

在礦物粒度為120目，浸出溫度50℃，浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6 mol/L，浸出時(shí)間為90min，液固比為5:1的等條件下，考察pH對(duì)鋅浸出的影響，其結(jié)果如圖8所示。

圖8 pH對(duì)鋅尾礦浸出率的影響

由圖8可以看出，當(dāng)浸出劑初始pH值小于10時(shí)，鋅浸出率隨著浸出劑初始pH的升高而顯著增大，在浸出劑初始pH值等于10時(shí)鋅浸出率達(dá)到最大值；當(dāng)浸出劑初始pH值超過10時(shí)，鋅浸出率隨著pH值升高反而下降，在氨-氯化銨體系中存在有大量的OH-、NH3（aq）、Cl-等基團(tuán)，Zn2+主要與OH-、NH3(aq)配位形成絡(luò)合物進(jìn)入溶液，其中以Zn2+與NH3(aq)的絡(luò)合為主，隨著浸出劑pH的升高，浸出液中NH3(aq)濃度越高，促進(jìn)了鋅氨絡(luò)合物的形成。鋅與OH-的配位穩(wěn)定常數(shù)為17.60，鋅與NH3(aq)的配位穩(wěn)定常數(shù)為9.46，當(dāng)浸出劑的pH值大于10時(shí)，浸出液中的OH-濃度增大，浸出液中的鋅離子可能與OH-生成更穩(wěn)定的鋅羥基絡(luò)合物，與溶液中的Cl-反應(yīng)生成堿式氯化鋅沉淀，導(dǎo)致鋅浸出率下降。鋅是兩性金屬，浸出初始pH較低不利于鋅溶解，pH過高可能會(huì)生成氫氧化鋅沉淀，使鋅在溶液中的溶度下降。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，浸出劑最佳的初始pH選取為10。

2.1.7 鋅冶煉渣機(jī)械活化前后最佳工藝條件下浸出率

稱取不同鋅冶煉渣樣品各100g（粒度為120目）在分別浸出時(shí)間為90min、浸出溫度為50℃、液固比為5:1、浸出劑為氨-氯化銨浸出體系并保持總氨濃度為6 mol/L、浸出液pH=10.00等條件下，鋅冶煉渣的浸出率如表2所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，機(jī)械活化后鋅冶煉渣中有價(jià)金屬的浸出率顯著提高，最佳浸出率可以達(dá)到96%，而未凈化的鋅冶煉中鋅的渣最佳浸出率僅為58.84%。

表2 鋅冶煉渣機(jī)械活化前后最佳工藝條件下浸出率

2.2 萃取工藝條件優(yōu)化

2.2.1 萃取劑濃度對(duì)鋅萃取率的影響

配制不同濃度的萃取劑Mextral54-100，這里用MextralDT100來作為稀釋劑。在pH=7，萃取時(shí)間為40min,萃取溫度為40℃，相比（A/O）=1:1等條件下，考察萃取劑濃度對(duì)鋅萃取率的影響。萃取余液中的鋅離子通過EDTA滴定，通過計(jì)算得到不同濃度Mextral54-100的萃取率（E）如圖9所示。

圖9 萃取劑濃度對(duì)鋅萃取率的影響

由圖9可知，萃取率隨著萃取劑濃度升高逐漸增大，在Mextral54-100濃度百分比為50%時(shí)萃取率最高，但在萃取劑濃度為40%以后萃取率隨萃取劑濃度增大趨勢(shì)減緩，因此我們選擇最佳萃取劑濃度為40%。因?yàn)檩腿舛葟?0%到50%時(shí)，萃取率變化很小，如果選擇最佳萃取劑濃度為50%，會(huì)增大萃取劑的消耗量，導(dǎo)致成本增大；而且萃取率萃取劑濃度過大，會(huì)導(dǎo)致負(fù)載有機(jī)相的密度、粘度增大，從而導(dǎo)致萃取完成后油水相分離困難。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合考慮，我們選擇最佳萃取劑濃度為40%。

2.2.2 水相初始pH值對(duì)鋅萃取率的影響

在萃取時(shí)間為40min，萃取溫度為40℃，相比（A/O）=1:1，萃取劑濃度為40%等條件下，考察水相初始pH值對(duì)鋅萃取率的影響，其結(jié)果如圖10所示。

圖10 水相初始pH值對(duì)鋅萃取率的影響

由圖10可知，當(dāng)pH＜7時(shí)，氨性溶液中Mextral54-100萃取鋅的萃取率隨pH值升高而增大；當(dāng)pH=7時(shí)萃取率達(dá)到最大值；當(dāng)pH>7時(shí)，萃取率反而隨著pH值的升高而降低，這可能是由于pH值太高，水相中大量存在的OH-與Zn2+形成氫氧化鋅沉淀，降低水相中Zn2+的活度，從而導(dǎo)致鋅萃取率降低。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們選擇最佳的初始水相pH值為7。

2.2.3 溫度對(duì)鋅萃取率的影響

在萃取時(shí)間為40min，相比（A/O）=1:1，萃取劑濃度為40%，pH=7的條件下，探究萃取溫度對(duì)鋅萃取率的影響，其結(jié)果如圖11所示。

圖11 溫度對(duì)鋅萃取率的影響

由圖11可知，隨著萃取溫度的升高，萃取率反而逐漸降低，表明Mextral54-100萃取鋅是一個(gè)放熱過程。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇最佳的萃取溫度為20℃。

2.2.4 萃取時(shí)間對(duì)鋅萃取率的影響

在萃取劑濃度40%，pH=7，萃取溫度為20℃，相比（A/O）=1:1等條件下，考察萃取時(shí)間對(duì)鋅萃取率的影響，其結(jié)果如圖12所示。

圖12 萃取時(shí)間對(duì)鋅萃取率的影響

由圖12可知，萃取率整體上隨著萃取時(shí)間的增大而增大，萃取時(shí)間為40min時(shí)鋅萃取率達(dá)到最大值，但萃取時(shí)間過長(zhǎng)，導(dǎo)致澄清速率大大降低，不利于工藝生產(chǎn)。而且，萃取時(shí)間為40min時(shí)萃取率與萃取時(shí)間為10min時(shí)的萃取率與其相差不大。因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果綜合考慮我們選擇最佳的萃取時(shí)間為10min。

2.2.5 相比（A/O）對(duì)鋅萃取率的影響

在萃取劑濃度40%，pH=7，萃取溫度為20℃，萃取時(shí)間為10min等條件下，考察相比對(duì)鋅萃取率的影響，其結(jié)果如圖13所示。

圖13 相比（A/O）對(duì)鋅萃取率的影響

由圖13可知，鋅萃取率隨著相比A/O增大而逐漸降低，當(dāng)相比A/O=1:3時(shí)鋅萃取率達(dá)到最大值，但與相比（A/O）=1:2時(shí)相比萃取率升高值很小，綜合考慮節(jié)約萃取劑成本，因此最佳的相比應(yīng)該選擇為A/O=1:2。

通過對(duì)萃取過程中各個(gè)因素對(duì)氨性浸出液中鋅萃取率影響的研究，獲得了最佳的萃取分離工藝參數(shù)，其最佳萃取工藝條件為：萃取劑Mextral54-100濃度為40%、pH=7、萃取溫度為20℃、萃取時(shí)間為10min、萃取相比（A/O）=1:2，在此條件下萃取率可以達(dá)到74.36%。

3 結(jié)論

本文采用“機(jī)械活化-氨浸-溶劑萃取”工藝應(yīng)用于鋅冶煉渣中鋅的綜合回收利用，對(duì)活化后鋅冶煉渣浸出工藝、萃取工藝和反萃工藝浸出優(yōu)化，并初步探究了其萃取機(jī)理。該工藝中浸出工藝采用氨-氯化銨為浸出體系，萃取采用Mextral54-100作為萃取劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：

（1）最佳的浸出工藝參數(shù)為浸出時(shí)間90min、浸出溫度50℃、液固比5:1、總氨濃度為6mol/L、pH=10.00，最佳浸出率可達(dá)到96%，而未活化的鋅冶煉中鋅的渣最佳浸出率僅為58.84%；

（2）最佳的萃取工藝參數(shù)為萃取劑Mextral54-100濃度40%，pH=7，萃取溫度20℃，萃取時(shí)間為10min，相比（A/O）=1:2，最佳萃取率可達(dá)到74.36%。