代 敏，孫金梅，馬忠庭

（中石油克拉瑪依石化有限責任公司煉油化工研究院，新疆克拉瑪依 834000）

1 煙氣氨法脫硫裝置概況

中石油克拉瑪依石化有限責任公司（簡稱克拉瑪依石化公司）煙氣脫硫裝置于2009年12月建成投產(chǎn)，占地總面積2860m2，其布局設(shè)計采用“四爐一塔”形式（“四爐”指4臺130t／h低壓鍋爐；“一塔”指1套吸收SO2的塔式噴淋設(shè)施，包含吸收塔和濃縮塔）；硫酸銨回收系統(tǒng)采用垂直分層布局，從上至下依次為旋流分離、離心干燥、包裝等系統(tǒng)。煙氣脫硫裝置設(shè)計處理煙氣總量為533168m3／h，煙氣中SO2濃度為1496～2536mg／m3，采用目前國內(nèi)成熟的氨法脫硫工藝，硫酸銨產(chǎn)量約2.78t／h；脫硫后的煙氣中SO2濃度＜400mg／m3（干基），排放煙氣中的SO2濃度在國標控制范圍以內(nèi)，整套煙氣脫硫裝置脫硫效率不低于97%。

煙氣脫硫裝置工藝流程為，煙氣由鍋爐水平磚煙道匯總引至脫硫島，經(jīng)處理后從脫硫島直排煙囪排放；副產(chǎn)品硫酸銨由脫硫島濃縮塔內(nèi)取出，經(jīng)硫酸銨回收系統(tǒng)處理后的成品存放于硫酸銨倉庫。整套煙氣脫硫裝置包括煙氣-密封風系統(tǒng)、煙氣檢測系統(tǒng)、濃縮塔系統(tǒng)、吸收塔系統(tǒng)、氧化曝氣系統(tǒng)、氨水配制及分配系統(tǒng)、事故排空及漿液返回系統(tǒng)。

2 煙氣氨法脫硫裝置運行中存在的問題

近年來，煙氣氨法脫硫裝置副產(chǎn)的硫酸銨產(chǎn)品顏色異常——呈黃綠色，產(chǎn)品的粒度變小且大小不均；同時，裝置取樣點和硫酸銨產(chǎn)品灌裝區(qū)有明顯的刺激性氣味；濃漿罐漿液外排后，2016年4月、2017年6月和2019年2月硫酸銨結(jié)晶出現(xiàn)困難，結(jié)晶器出口物料呈黏糊狀，離心機分離困難，干燥床不易烘干，車間采取將濃漿罐漿液外排，問題可以暫時得以緩解，經(jīng)不斷循環(huán)，一段時間后硫酸銨結(jié)晶困難的現(xiàn)象又會再次出現(xiàn)，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量異常。

從煙氣氨法脫硫裝置結(jié)晶器內(nèi)取樣，靜置一定時間后，物料快速出現(xiàn)分層，上層呈黃色、下層呈黃綠色。用顯微鏡對從現(xiàn)場取回的結(jié)晶器內(nèi)物料進行觀察，發(fā)現(xiàn)物料中含有大量的雜質(zhì)——大量的針狀晶體及一些細小的晶體顆粒，晶體的粒度分布不均勻。裝置內(nèi)物料的微觀形態(tài)表明，與理想的硫酸銨工業(yè)產(chǎn)品形態(tài)相比，外觀呈黃綠色的結(jié)晶器出口物料重結(jié)晶生成的硫酸銨長徑比較大、不規(guī)則細小晶體較多，結(jié)晶器出口物料在進入后工序的旋流器、離心機和干燥器的過程中易破碎，不能得到理想的硫酸銨產(chǎn)品，導(dǎo)致產(chǎn)品合格率降低，硫酸銨產(chǎn)品的收率也大幅降低。

3 原因分析

為解決硫酸銨產(chǎn)品顏色異常、合格率低的問題，對煙氣氨法脫硫裝置中的吸收塔、濃縮塔、濃漿罐、結(jié)晶器出口和旋流器液相出口等關(guān)鍵部位的物料進行分析，并結(jié)合現(xiàn)場氨水配制及分配系統(tǒng)等工藝條件，查找癥結(jié)所在。

3.1 脫硫塔進口煙氣含塵量高

鍋爐煙氣的除塵效果不好時，會造成脫硫塔進口煙塵濃度偏高，塔內(nèi)積塵量增加，久而久之煙塵富集而對液體管路形成阻塞，并加速管道、泵的磨損，導(dǎo)致系統(tǒng)運行不穩(wěn)定和硫酸銨品質(zhì)劣化。為此，對煙氣氨法脫硫裝置內(nèi)的物料進行取樣，以吸收塔和濃漿罐漿液中的下層固形物為研究對象，分別對兩處取樣物料中的固形物進行多次洗滌和離心分離，直至固形物中無S后，將得到的固形物干燥后進行金屬元素和非金屬元素分析，并將其與上游除塵系統(tǒng)脫除爐灰中含有的金屬元素和非金屬元素進行對比，結(jié)果見表1?？梢钥闯觯何账蜐鉂{罐下層沉降物干燥后，其中的Fe、Ca、Mg等金屬含量較高，即沉降物主要是Fe、Ca、Mg等非理想組分化合物，這些物質(zhì)不溶于水，以沉積物形式分散在整個物料中；而取自煙氣脫硫前除塵系統(tǒng)的爐灰，其金屬元素組成及含量與煙氣脫硫系統(tǒng)中的非水溶性沉積物基本一致。

表1 吸收塔和濃漿罐下層非水溶性物料與除塵系統(tǒng)爐灰中的金屬和非金屬元素分析數(shù)據(jù)的對比

如果煙氣除塵系統(tǒng)（靜電除塵）除塵效果不好，會對煙氣脫硫系統(tǒng)內(nèi)物料的組成和硫酸銨產(chǎn)品直接產(chǎn)生如下影響：煙氣中Fe、Ca、Mg的化合物等雜質(zhì)吸附在硫酸銨晶體表面，遮蓋結(jié)晶表面的活性區(qū)域，使硫酸銨晶體生長緩慢并使硫酸銨產(chǎn)品著色；煙氣中的雜質(zhì) （煤粉、焦油、萘等）在洗滌過程中被吸收液吸收，進入硫酸銨母液系統(tǒng)最終使硫酸銨產(chǎn)品顏色出現(xiàn)異常。

3.2 氨水中含有雜質(zhì)

氨水是煙氣脫硫系統(tǒng)的吸收劑。液氨（純度99.9%）由管道輸送至液氨儲罐，使用時通過汽化器、配氨泵以及混合器將氨氣吸收配制成濃度10% ～20%的氨水，儲存在氨水儲罐，由供氨泵增壓后輸送至循環(huán)泵出口而進入吸收塔噴淋層，與煙氣逆流接觸而脫除其中的SO2。

從氨水配制及分配系統(tǒng)現(xiàn)場取回氨水，稍靜置后氨水出現(xiàn)分層現(xiàn)象，下層沉降物占比約8%（體積分數(shù)），經(jīng)過濾后呈松散狀，將此松散狀物料干燥后進行元素分析，其金屬和非金屬元素分析結(jié)果為：Fe68600μg／g、Ni132μg／g、Ca 38400μg／g、V70.9μg／g、Mg6220μg／g、Cu 26.4μg／g、S0.45%、N1.04%、O7.26%。

將氨水中沉降物的元素分析結(jié)果與吸收塔和濃漿罐下層非水溶性固形物的元素分析結(jié)果進行對比，三者的金屬元素組成及含量呈相似規(guī)律，沉降物主要是Fe、Ca、Mg的化合物等，其中Fe含量較高，這些雜質(zhì)吸附在硫酸銨晶核表面，造成晶體生長緩慢，并會形成細小的畸形顆粒。

3.3 系統(tǒng)內(nèi)Cl-富集

生產(chǎn)實踐表明，溶液中Cl-含量越高，硫酸銨結(jié)晶速度越快，所得晶體越多、晶粒越細?。划擟l-含量大于5000μg／g時，結(jié)晶體多且呈細小針狀，不易過濾和分離；文獻資料［1-2］也表明，煙氣脫硫系統(tǒng)溶液中Cl-大量富集，會對硫酸銨結(jié)晶和系統(tǒng)生產(chǎn)產(chǎn)生很大影響。另外，Cl-大量富集后，還會對系統(tǒng)設(shè)備產(chǎn)生嚴重腐蝕。

表2 煙氣氨法脫硫系統(tǒng)5個關(guān)鍵部位漿液上層清液的離子含量分析結(jié)果μg／g

4 提高硫酸銨產(chǎn)品合格率的應(yīng)對措施

4.1 降低進口煙氣含塵量

系統(tǒng)物料經(jīng)沉降后，下層沉降物中含有大量的Fe、Ca、Mg的化合物等雜質(zhì)，其組成和含量與系統(tǒng)內(nèi)爐灰的元素組成及含量相似，應(yīng)該是影響硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量的主要因素?？死斠朗緹煔饷摿蜓b置建成投運后，其電除塵設(shè)備一直沿用至今，建議車間再進一步檢查和強化煙氣電除塵設(shè)備的運行效果，控制煙氣脫硫系統(tǒng)進口煙氣含塵量不高于50mg／m3，以提高系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性，進而保障硫酸銨產(chǎn)品的合格率。

4.2 保證氧化風充足供應(yīng)

氨法脫硫化學(xué)反應(yīng)過程中，若是目前的氧化率沒有完全滿足要求，或是由于吸收段的占比過高影響氧氣在溶液中的溶解度，氧化率不好，可能產(chǎn)生副產(chǎn)物——硫化物，導(dǎo)致液相物料出現(xiàn)刺激性氣味，硫酸銨結(jié)晶效果不好，產(chǎn)品顏色和外觀出現(xiàn)異常?？死斠朗緹煔獍狈摿蜓b置中的濃縮塔和吸收塔均布置有氧化風管線，由同一臺氧化風機提供氧化風，通過現(xiàn)場閥門分別調(diào)整進入兩塔的風量，目前控制供風壓力不低于0.6kPa，保證氧化風的充足供應(yīng)。

4.3 保證吸收劑——氨水的質(zhì)量

前文已述，氨水配制及分配系統(tǒng)現(xiàn)場取回的氨水中含有8%的沉積物，初步分析認為主要是Ca2＋、Mg2＋的結(jié)垢物等，這是因為上游系統(tǒng)來的液氨與新鮮水配制成20%氨水在罐內(nèi)備用，氨水罐溫度控制在60℃左右，新鮮水中雜質(zhì)離子（Ca2＋、Mg2＋等）的化合物在高溫環(huán)境下會析出而結(jié)垢，配制好的氨水通過供氨泵送往吸收塔和濃縮塔，時間久了供氨管線會出現(xiàn)堵塞，垢樣呈灰色稀糊狀，久而久之會成為硬垢；同時，煙氣氨法脫硫裝置中的漿液不斷循環(huán)濃縮，其中的高濃度Ca2＋、Mg2＋少部分隨硫酸銨結(jié)晶而離開循環(huán)系統(tǒng)，大部分匯集、沉積在吸收塔的魚刺形噴淋管線（玻璃鋼材質(zhì)）中（上一個檢修期就發(fā)現(xiàn)了這個問題，當時將噴淋管線割開進行了高壓清洗）。簡言之，氨水作為煙氣脫硫系統(tǒng)的吸收劑，其質(zhì)量需嚴格控制。

為保證氨水的質(zhì)量，車間對進入煙氣氨法脫硫裝置的氨水增設(shè)了凈化分離單元，同時將配制氨水用的新鮮水改為脫鹽水，控制脫鹽水的懸浮物≤5mg／L、總硬度≤0.03mmol／L，以盡量消除氨水中的沉降物對系統(tǒng)運行的不利影響。

5 結(jié)束語

克拉瑪依石化公司煙氣氨法脫硫裝置硫酸銨產(chǎn)品出現(xiàn)顏色異常、產(chǎn)品平均粒度變小且不均勻等質(zhì)量問題后，經(jīng)對裝置關(guān)鍵運行參數(shù)進行收集和分析后，認為導(dǎo)致硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量差的主要原因是進口煙氣含塵量高、原料氨水質(zhì)量差及系統(tǒng)內(nèi)Cl-富集，采取強化煙氣電除塵設(shè)備的除塵效果以降低進口煙氣含塵量、保證氧化風充足供應(yīng)以提高氧化率、增設(shè)氨水凈化分離單元并改用脫鹽水配制氨水以保證氨水質(zhì)量等措施后，煙氣氨法脫硫裝置運行較為穩(wěn)定，其硫酸銨產(chǎn)品質(zhì)量有所好轉(zhuǎn)。建議進一步優(yōu)化系統(tǒng)工藝操作并精心維護，跟蹤煙氣氨法脫硫裝置的運行情況，查找系統(tǒng)氧化風量及煙氣除塵系統(tǒng)靜電除塵效果等可能的影響因素，為硫酸銨產(chǎn)品合格率的進一步提高提供技術(shù)支持。