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        微量尿素含量測定準(zhǔn)確度低的原因分析及優(yōu)化

        2021-12-24 02:49:08穎,鄭
        中氮肥 2021年1期
        關(guān)鍵詞:出液氫氧化鈉廢液

        張 穎,鄭 慧

        (河南能源化工集團(tuán)安化公司,河南安陽 455133)

        1 概 述

        河南能源化工集團(tuán)安化公司(簡稱安化公司)斯納姆氨汽提法尿素裝置生產(chǎn)中,為節(jié)能降耗和減少環(huán)境污染,需對含有少量尿素的工藝?yán)淠哼M(jìn)行水解,使其COD降至150mg/L以下,確保工藝?yán)淠哼_(dá)標(biāo)排放;尿素裝置也需不斷地優(yōu)化工藝參數(shù),降低原料液氨、二氧化碳的消耗,需定期檢測各取樣點處物料中的微量尿素含量,尤其是高壓甲銨冷凝器(E105)冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽 (V110)冷凝液、解吸塔(C102)廢液等。簡言之,在環(huán)保形勢日趨嚴(yán)峻、尿素市場競爭激烈等背景下,微量尿素的檢測對尿素生產(chǎn)工藝調(diào)節(jié)、節(jié)能降耗及安全環(huán)保等具有重要的意義。

        安化公司現(xiàn)有的尿素含量檢測方法采用“硫酸共熱法”,實踐表明,此種檢測方法只適用于尿素合成塔 (R101)出液、中壓分解塔(E102A/B)出液、低壓分解塔(E103)出液等物料中常量尿素含量(尿素含量在30%~70%)的檢測,隨著尿素裝置精細(xì)化管理及環(huán)保監(jiān)測的迫切需要,尿素裝置實際生產(chǎn)中微量尿素檢測頻次增加,目前業(yè)內(nèi)微量尿素的檢測大多采用分光光度法。為此,在不增加任何設(shè)備的情況下,對現(xiàn)有尿素檢測方法測定微量尿素含量的影響因素(即微量尿素含量檢測準(zhǔn)確度低的原因)進(jìn)行排查并采取優(yōu)化措施,就成了安化公司尿素生產(chǎn)分析工作中的一項重要內(nèi)容。

        筆者分別在安化公司氨汽提法尿素裝置解吸塔(C102)廢液(尿素含量1%以下)和尿素合成塔(R101)出液(尿素含量30%以上)樣品中加入不同含量的尿素標(biāo)液,檢驗現(xiàn)有分析方法的準(zhǔn)確度。解吸廢液微量尿素含量加標(biāo)試驗結(jié)果見表1,尿素合成塔出液常量尿素含量加標(biāo)試驗結(jié)果見表2??梢钥闯?,微量尿素含量樣品——解吸廢液的加標(biāo)回收率為68.22% (平均值,下同),常量尿素含量樣品——尿素合成塔出液的加標(biāo)回收率為98.56%,即現(xiàn)有的尿素含量檢測方法適用于尿素合成塔(R101)出液等常量尿素含量(含量在30%以上)樣品的檢測,而對于解吸塔 (C102)廢液等微量尿素含量(含量在1%以下)樣品檢測的準(zhǔn)確度就很低了。因此,查找微量尿素含量測定準(zhǔn)確度低的原因,優(yōu)化尿素含量的檢測方法、提高檢測的準(zhǔn)確度勢在必行。

        表1 解吸廢液微量尿素含量加標(biāo)試驗結(jié)果%

        表2 尿素合成塔出液常量尿素含量加標(biāo)試驗結(jié)果%

        2 安化公司現(xiàn)尿素含量測定方法簡介

        2.1 測定原理[1]

        尿素與硫酸共熱生成硫酸鹽,并釋放出CO2氣體;過量的硫酸用堿液中和,得到的中性銨鹽溶液加入甲醛溶液,甲醛與銨鹽反應(yīng)生成質(zhì)子化六亞甲基四銨和H+,此生成的酸(包括質(zhì)子化六亞甲基四銨,Ka=7.1×10-6)可以用標(biāo)準(zhǔn)堿溶液滴定,據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)堿的體積求出氨(測定尿素含量時,樣品中的氨也參與了反應(yīng),計算時應(yīng)減去氨消耗的酸)和尿素的含量。

        2.2 主要試劑

        濃硫酸:分析純;

        硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(1/2H2SO4) =0.5mol/L;

        氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液:c(NaOH) =0.5mol/L;

        氫氧化鈉溶液:濃度30%;

        甲醛:25%的水溶液;

        酚酞混合指示劑:1%的乙醇溶液;

        甲基紅指示劑:0.2%的乙醇溶液;

        硫酸:10%的硫酸溶液。

        2.3 分析步驟

        取試樣5g于250mL錐形瓶中,加2滴甲基紅指示劑,用c(1/2H2SO4)=0.5mol/L硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液呈洋紅色為終點,記下消耗的硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V1。另取試樣5g于250mL錐形瓶中,加入3mL濃硫酸加熱至沸騰,待加熱至硫酸沸點時分解成的SO3蒸氣全部聚集在錐形瓶高2/3處時,取下冷卻,加入適量水沖洗錐形瓶內(nèi)壁,加入2滴甲基紅指示劑,不斷振蕩,然后逐滴加入30%氫氧化鈉溶液中和過量的硫酸至溶液呈淺紅色,再用c(NaOH)=0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液中和至溶液剛出現(xiàn)橙色(即調(diào)至中性),加入25%的甲醛水溶液10mL,加入酚酞混合指示劑8滴,放置1~2min后,用c(NaOH)=0.5mol/L氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,當(dāng)溶液由紅變黃,最后呈現(xiàn)1.0~1.5min內(nèi)不消失的薔薇紅色為終點,記下消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積V2。

        2.4 計 算

        式中 ω尿素——樣品中的尿素含量,%;

        c1——硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;

        V1——消耗硫酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;

        c2——?dú)溲趸c標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;

        V2——消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;

        M尿素——尿素的摩爾質(zhì)量,g/mol;

        G——樣品質(zhì)量,g。

        3 微量尿素檢測準(zhǔn)確度低的原因分析

        3.1 氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗少

        由尿素含量“硫酸共熱法”的測定原理可知,滴定管是準(zhǔn)確測量耗用氫氧化鈉體積的儀器,盡管滴定管校正過,但在使用過程中仍會引入一定的誤差——使用滴定管完成1次滴定會引入±0.02mL的絕對誤差,要使測量的相對誤差小于0.1%,則滴定劑氫氧化鈉最少消耗體積V=絕對誤差/相對誤差=0.02/0.1%=20.00mL。

        筆者對微量尿素含量的解吸塔(C102)廢液3個平行樣氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定體積進(jìn)行整理匯總(見表3),發(fā)現(xiàn)消耗的氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于20.00mL,氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗體積的相對誤差為2.66% (平均值),微量尿素含量測定的準(zhǔn)確度必然低。

        表3 微量尿素含量測定時氫氧化鈉標(biāo)液消耗的相對誤差

        3.2 中和時酸堿量難以把控

        在測定高壓甲銨冷凝器(E105)冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽(V110)蒸汽冷凝液、解吸塔(C102)廢液等尿素含量在1%以下的樣品時,用30%氫氧化鈉溶液中和過量的硫酸,因氫氧化鈉溶液濃度較高,中和終點不好把控,酸堿反復(fù)調(diào)節(jié)次數(shù)較多,分析時間較長;而在測定尿素合成塔 (R101)出液、中壓分解塔(E102A/B)出液、低壓分解塔(E103)出液等尿素含量在30%~70%的樣品時,用30%氫氧化鈉溶液中和過量的硫酸,調(diào)節(jié)次數(shù)較少,如表4。

        表4 中和過量硫酸時酸堿量調(diào)節(jié)次數(shù)統(tǒng)計

        3.3 試劑方面的問題

        25%的甲醛溶液的配制,使用的是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%~40%的分析純甲醛試劑,分析純甲醛試劑中常含有微量酸,對于測定尿素合成塔(R101)出液(尿素含量30%以上)之類的樣品影響不大,但對于測定解吸塔(C102)廢液(尿素含量1%以下)之類的樣品,易造成測定結(jié)果偏高。

        3.4 分析人員操作方面的問題

        分析人員操作方面主要存在如下問題:分析人員做分析時,分析器皿習(xí)慣只用自來水沖洗,清洗不干凈;不同分析人員滴定速度(時間)不一;不同人員讀數(shù)標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一。這些問題均會對分析結(jié)果的準(zhǔn)確度造成影響。

        4 優(yōu)化改進(jìn)措施

        4.1 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的調(diào)整

        用0.01mol/L的硫酸和氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液代替原使用的0.5mol/L的硫酸和氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液作為滴定劑。

        4.2 酸堿調(diào)節(jié)溶液濃度的調(diào)整

        用10%的氫氧化鈉溶液代替原使用的30%的氫氧化鈉溶液參與中和反應(yīng)。

        4.3 甲醛溶液的調(diào)整

        配制25%的中性甲醛水溶液,以酚酞為指示劑,用0.01mol/L的氫氧化鈉溶液中和至溶液呈微粉色。

        4.4 操作方面的改進(jìn)

        (1)一般分析器皿的清洗,用洗衣粉水浸泡刷洗,也可用毛刷直接蘸取去污粉或洗衣粉刷洗;滴定管等帶刻度的儀器用鉻酸洗液清洗,然后用蒸餾水沖洗至內(nèi)壁不掛水珠。

        (2)滴定速度不能太快,以3~4滴/s為宜,切不可呈液柱流下,臨近滴定終點時,應(yīng)以1滴或半滴的方式加入,并用洗瓶吹入少量水沖洗錐形瓶內(nèi)壁,使附著的溶液全部流下,然后搖動錐形瓶,觀察終點的來臨[1]。

        (3)注入溶液或放出溶液后,等待30~60s后才讀數(shù);滴定管用拇指和食指拿住滴定管的上端(無刻度處),使管身保持垂直后讀數(shù);讀數(shù)時視線與彎月面下緣實線的最低點應(yīng)在同一水平面上[1]。

        4.5 優(yōu)化改進(jìn)效果

        上述優(yōu)化改進(jìn)措施落實后,效果非常顯著。以微量尿素含量的解吸廢液加標(biāo)試驗為例(見表5),加標(biāo)回收率由之前的68.22%提升至99.08%。大量的驗證試驗表明,優(yōu)化改進(jìn)后,對于高壓甲銨冷凝器(E105)冷凝液、蒸汽冷凝液收集槽(V110)冷凝液中尿素含量的測定,加標(biāo)回收率均在98.50%以上,準(zhǔn)確度較高。

        表5 優(yōu)化后解吸廢液微量尿素含量加標(biāo)試驗結(jié)果%

        5 結(jié)束語

        通過優(yōu)化改進(jìn),安化公司解決了尿素生產(chǎn)系統(tǒng)微量尿素含量無法準(zhǔn)確測定的難題,過程中無需增加任何設(shè)備和投資,且在標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的使用方面每年可節(jié)約藥品購置費(fèi)約3000元。2019年9—12月,分析崗位配合工藝人員排查廢液排放不達(dá)標(biāo)等異常狀況時,分析結(jié)果準(zhǔn)確,為工藝上及時排查異常、調(diào)整操作明確了方向,確保了尿素裝置實現(xiàn)高效、安全、清潔生產(chǎn)。

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