任多勝

（河南晉開化工投資控股集團有限責任公司，河南開封 475000）

1 液氮洗系統(tǒng)概述

河南晉開化工投資控股集團有限責任公司（簡稱晉開化工）2×600kt／a合成氨裝置的工藝路線（2套合成氨裝置工藝路線完全相同，分別稱為一期、二期）為：氣化系統(tǒng)采用航天爐粉煤加壓氣化工藝（氣化壓力為4.0MPa），粗煤氣變換采用寬溫耐硫變換工藝，脫硫脫碳采用低溫甲醇洗工藝，氨合成氣精制采用液氮洗工藝（2套液氮洗系統(tǒng)設(shè)計工藝參數(shù)相同），氨合成采用瑞士卡薩利工藝。一期合成氨裝置2012年11月投運，二期合成氨裝置2013年7月投運。

晉開化工液氮洗系統(tǒng)包括三部分：第一部分為前端凈化單元，由2臺分子篩吸附器及相關(guān)程控閥組成，用于脫除原料氣中微量的CO2、CH3OH和含硫組分；第二部分為冷箱單元，由包裹于冷箱內(nèi)部的氮洗塔、板翅式換熱器、分離器及調(diào)節(jié)閥組成，用于脫除原料氣中的CO和CH4；第三部分為低溫排放單元，用于將系統(tǒng)需排放的低溫液體和氣體復(fù)熱后排入火炬系統(tǒng)。

液氮洗系統(tǒng)（設(shè)計壓力為3.80MPa、操作壓力為2.83MPa）工藝流程：從低溫甲醇洗系統(tǒng)來的-53℃原料氣，首先經(jīng)過分子篩吸附器將其中微量的CO2、CH3OH等組分脫除，之后經(jīng)過2臺并聯(lián)的多股流板翅式換熱器（原料氣冷卻器）降溫至-189.5℃，再進入氮洗塔與自上而下的洗滌氮逆流接觸將原料氣中的CO和CH4脫除；出氮洗塔的凈化氣進入原料氣冷卻器中，經(jīng)復(fù)熱、粗配氮后部分進入氮氣冷卻器繼續(xù)復(fù)熱至常溫，另一部分返回低溫甲醇洗系統(tǒng)復(fù)熱后再回到液氮洗系統(tǒng)，精配氮后送氨合成系統(tǒng)；氮洗塔底部富含CO、CH4和H2的液體經(jīng)過兩次減壓分離后分別回收富氫氣和燃料氣，再經(jīng)原料氣冷卻器和氮氣冷卻器復(fù)熱后回收利用。

液氮洗系統(tǒng)的配氮和氮洗塔洗滌氮為空分裝置來的3.5MPa中壓氮氣，其經(jīng)過原料氣冷卻器冷卻至-140℃后，部分經(jīng)過粗配氮閥控制后進行配氮，剩余部分繼續(xù)冷卻至-189.5℃后進入氮洗塔頂部作為洗滌氮。

2 液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差異常增大問題

液氮洗系統(tǒng)自投運以來，出現(xiàn)過因低壓氮氣被含CO2的氣體污染使分子篩不能完全再生，導致冷箱內(nèi)原料氣通道堵塞而壓差增大的異常工況，此種問題通過冷箱復(fù)熱即可解決。但2016年6月以后出現(xiàn)了特殊的異常工況，影響液氮洗系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，表現(xiàn)為原料氣通道壓差增大，原料氣冷卻器換熱效果變差，進入氮洗塔的原料氣溫度升高，嚴重時液氮洗系統(tǒng)出口氣中CO含量上漲，危及氨合成系統(tǒng)的安全運行，系統(tǒng)被迫減負荷；而且這種異常工況自2016年6月以來在二期液氮洗系統(tǒng)內(nèi)反復(fù)出現(xiàn)，即使對冷箱復(fù)熱也不能解決問題。以下對有關(guān)情況作一梳理。

2016年3月，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差出現(xiàn)異常上漲，當時系統(tǒng)負荷約85%，但不影響液氮洗系統(tǒng)溫度的控制，系統(tǒng)可以穩(wěn)定運行。2016年4月底，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差漲至134kPa（正常運行時為20kPa），系統(tǒng)溫度出現(xiàn)上漲，系統(tǒng)減負荷至75%運行，因為當時原料氣中沒有檢測到CO2等可能結(jié)冰（干冰等）物質(zhì)含量超標，雖然原料氣通道壓差較正常值高出約6倍，但對系統(tǒng)換熱效果影響不是太大，分析認為可能是固體雜質(zhì)如鐵銹或分子篩碎屑等進入了換熱器的原料氣通道，引起堵塞而致壓差持續(xù)上漲。2016年4月底利用系統(tǒng)短停機會對原料氣通道進行反吹，系統(tǒng)重啟后原料氣通道壓差恢復(fù)正常。

2016年6—9月，一、二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差不定期出現(xiàn)異常波動，壓差最高時達55kPa。因為之前一期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差上漲時通過反吹就使問題得到了解決，所以當時仍然懷疑是有固體雜質(zhì)進入了換熱器通道引起壓差升高，壓差降低則可能是雜質(zhì)被吹出了通道。2016年10月以后，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差在很長時間內(nèi)幾乎不再波動，運行非常穩(wěn)定；而二期液氮洗系統(tǒng)仍會不定期地出現(xiàn)波動，一直持續(xù)到2019年3月。

2016年1月—2019年9月一、二期液氮洗系統(tǒng)負荷及（原料氣通道）壓差波動月度統(tǒng)計見表1（當月無壓差波動且生產(chǎn)負荷無代表性的數(shù)據(jù)未列出）。

表1 液氮洗系統(tǒng)負荷及原料氣通道壓差波動統(tǒng)計

由表1可以看出，總體而言原料氣通道壓差波動的表現(xiàn)不盡相同，沒有規(guī)律可循：有時原料氣通道壓差慢慢上漲隨即又會自動恢復(fù)正常，不用干預(yù)，對生產(chǎn)幾乎沒有任何影響；有時原料氣通道壓差上漲、系統(tǒng)溫度也上漲，系統(tǒng)稍減負荷后原料氣通道壓差可以很快恢復(fù)正常；有時原料氣通道壓差上漲幅度很?。ㄈ?019年1月），但系統(tǒng)溫度上漲非?？?，上漲趨勢控制不住，需大幅減負荷以防CO微量超標，在低負荷維持一段時間后原料氣通道壓差又能緩慢恢復(fù)正常；有時原料氣通道壓差會漲至正常壓差的5倍以上（如2016年10月），但系統(tǒng)溫度沒有受到太大影響，系統(tǒng)仍然可以高負荷運行。

3 原因分析

隨著越來越多異?，F(xiàn)象和相關(guān)數(shù)據(jù)的積累，其實從2016年10月開始不再懷疑是因固體雜質(zhì)進入換熱器通道而導致了原料氣通道壓差的異常波動，開始從方方面面探究問題的原因。

3.1 工藝設(shè)計單位和其他廠家給出的原因

針對存在的問題，工藝設(shè)計單位給出的原因是實際生產(chǎn)中原料氣中CH4含量太高 （見表2），遠遠超過設(shè)計值［液氮洗系統(tǒng)原料氣成分設(shè)計為H291.4982% （摩爾分數(shù)，下同）、N27.4091%、CO1.0396%、CH40.0196%、Ar 0.0335%，原料氣設(shè)計流量187500m3／h］，出現(xiàn)了CH4凍堵，當系統(tǒng)溫度升高到CH4的三相點（-182.5℃）以上維持一段時間，CH4解凍后系統(tǒng)就可恢復(fù)正常。但是，對一、二期液氮洗系統(tǒng)進行比較，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣中CH4含量比二期液氮洗系統(tǒng)原料氣中CH4含量高得多（見表2），一期液氮洗系統(tǒng)在2016年10月以后原料氣通道壓差非常平穩(wěn)（除了表1中的2017年7月因外部因素而致的1次波動外），反倒是原料氣中CH4含量較低的二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差經(jīng)常出現(xiàn)異常波動。

文獻［1］提到液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差波動的原因是原料氣中N2含量高，較多N2液化形成液膜后影響換熱而致壓差波動，通過控制進入氮洗塔物料的溫度可消除壓差波動的異常工況。但這一結(jié)論與晉開化工一期液氮洗系統(tǒng)的情況并不吻合，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣中N2含量常在8%以上（見表2），也沒有頻繁出現(xiàn)壓差異常波動情況。

表2 實際生產(chǎn)中一、二期液氮洗系統(tǒng)原料氣組分（均值）

文獻［2］中提到有機物會凍堵在液氮洗系統(tǒng)原料氣通道?？紤]到晉開化工航天爐氣化系統(tǒng)并不會產(chǎn)生烴類物，為排除這一可能因素，2016年11月二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差波動頻繁時，每2h取樣1次，連續(xù)分析二期液氮洗系統(tǒng)分子篩出口氣中的甲醇含量，并沒有檢測到甲醇；后來又對分子篩再生用的蒸汽加熱器在加熱N2過程中連續(xù)分析再生N2的露點，并沒有發(fā)現(xiàn)蒸汽加熱器有泄漏情況，即排除有水分進入冷箱形成冰堵；排查分子篩再生各個步驟，如分子篩原料氣降溫過程中原料氣通道壓差波動次數(shù)，統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)與N2加熱和冷卻過程中原料氣通道壓差波動次數(shù)差不多，表明并不存在原料氣降溫過程中有異常雜質(zhì)進入了原料氣通道。

至此，在各種相互矛盾的結(jié)論中開始懷疑二期液氮洗系統(tǒng)冷箱內(nèi)部換熱器硬件上出現(xiàn)了問題。但2017年10月—2018年1月二期液氮洗系統(tǒng)連續(xù)穩(wěn)定運行4個月并沒有出現(xiàn)異常波動，2018年7—10月二期液氮洗系統(tǒng)同樣連續(xù)穩(wěn)定運行了4個月也沒有出現(xiàn)異常波動，由此可斷定冷箱內(nèi)部設(shè)備應(yīng)該不會有問題。

3.2 原料氣中CH4含量高原因的排除

在探索原料氣通道壓差異常波動原因時發(fā)現(xiàn)：文獻［3］中提到CH4并不會在低于其三相點后凝固結(jié)冰，而是會在液化過程中溶解部分CO和N2后出現(xiàn)凝固點降低的現(xiàn)象；文獻［4］給出了H2-CH4體系氣—固兩相平衡的數(shù)據(jù)，在4.0MPa、-190℃條件下氣相中的CH4含量會超過0.3%，也就是說正常運行過程中不可能出現(xiàn)CH4凍堵。這與一期液氮洗系統(tǒng)原料氣CH4含量高（見表2）但卻并沒有出現(xiàn)CH4凍堵的表現(xiàn)是一致。如果按照CH4含量高會出現(xiàn)凍堵的思路來分析，液氮洗系統(tǒng)燃料氣通道冷端應(yīng)該出現(xiàn)凍堵，因為一期液氮洗系統(tǒng)燃料氣中的CH4含量最高約1.5%，但實際生產(chǎn)中燃料氣通道冷端并沒有出現(xiàn)過凍堵情況，故可以排除是原料氣中CH4含量高導致了原料氣通道壓差異常波動的可能。

3.3 原料氣中CH4含量低原因的確定

通過對二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差波動和不波動時分子篩出口氣全分析數(shù)據(jù)進行對比，發(fā)現(xiàn)原料氣中的CH4含量低了會導致原料氣通道壓差出現(xiàn)異常波動。2019年3月二期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差再次出現(xiàn)波動時，人為適當提高了變換爐的溫度，以提升變換氣中的CH4含量，將分子篩出口氣中CH4含量提高至0.1%后，原料氣通道壓差異常波動的工況消失了，系統(tǒng)運行穩(wěn)定了。截至投稿時二期液氮洗系統(tǒng)已連續(xù)穩(wěn)定運行超過12個月。

晉開化工合成氨裝置變換系統(tǒng)原采用“四變五爐絕熱式”變換工藝，存在系統(tǒng)阻力大、CO變換率低等問題，2019年年中晉開化工在一期一變爐（絕熱變換爐）處實施了并聯(lián)1臺水移熱等溫變換爐的技改，技改完成后，一期液氮洗系統(tǒng)再次出現(xiàn)原料氣通道壓差異常波動的情況（已近3a沒有出現(xiàn)異常波動），分析一期液氮洗系統(tǒng)原料氣的組分，其CH4含量低于0.08%，之后人為適當提高變換爐爐溫，以提升變換氣中的CH4含量，將分子篩出口氣中CH4含量提高至0.1%后，一期液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差異常波動的工況消失了，系統(tǒng)運行恢復(fù)正常。由此可以確定，是原料氣中CH4含量低導致了原料氣通道壓差的異常波動。

4 調(diào)控措施

當變換系統(tǒng)出口氣中的CH4含量低于0.06%時，適當提高變換爐溫度，以增加變換反應(yīng)過程中副產(chǎn)的CH4的量，可提高液氮洗系統(tǒng)原料氣中的CH4含量，由此可有效避免原料氣通道壓差的波動；當變換氣中的CH4含量超過0.06%時，液氮洗系統(tǒng)原料氣中的CH4含量已超過0.08%，液氮洗系統(tǒng)可以穩(wěn)定運行。在上游氣化系統(tǒng)不作調(diào)整的情況下，通過每班監(jiān)控變換氣中的CH4含量，據(jù)其分析數(shù)據(jù)及時調(diào)整變換爐溫度，就可避免液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差的異常波動。2019年9月之后，通過采取上述調(diào)控措施，原料氣通道壓差異常波動可被掐滅在萌芽狀態(tài)，系統(tǒng)實現(xiàn)了穩(wěn)定、長周期運行。

5 結(jié)束語

通過對晉開化工2套液氮洗系統(tǒng)原料氣通道壓差異常波動時氣體組分的統(tǒng)計分析，以及觀察系統(tǒng)實際運行中的表現(xiàn)，可以得出：當液氮洗原料氣中CH4含量低于0.08%時，原料氣通道壓差就會出現(xiàn)異常上漲，影響換熱而導致原料氣溫度升高；原料氣中CH4含量越低，異常波動情況持續(xù)時間越長，嚴重時需大幅減負荷防止CO微量超標；采取調(diào)控措施將原料氣中CH4含量提高至0.1%后，就可消除異常波動工況，系統(tǒng)恢復(fù)穩(wěn)定運行。

總之，通過晉開化工大量的實踐總結(jié)和對比分析可以得出，液氮洗原料氣通道壓差出現(xiàn)波動時原料氣中的CH4含量一定偏低，換言之，如果上游變換氣中CH4含量偏低了，液氮洗原料氣通道的壓差一定會出現(xiàn)波動。至于液氮洗原料氣在被冷卻的過程中微量的CH4如何影響原料氣通道的壓差，此過程中有什么樣的作用機理，筆者也試圖找到理論上的依據(jù)，但因能找到的資料較少及個人水平有限，沒能如愿。不過，期望晉開化工液氮洗原料氣通道壓差波動的問題及調(diào)控能為有類似情況的廠家提供一些參考與借鑒，以共同探討。