賀成艷，盧 飛，張海龍

（陜西未來(lái)能源化工有限公司煤制油分公司，陜西榆林 719000）

0 引 言

兗礦集團(tuán)陜西未來(lái)能源化工有限公司（簡(jiǎn)稱未來(lái)能化）煤制油項(xiàng)目為全國(guó)首套1Mt／a低溫費(fèi)托（F-T）合成間接制油項(xiàng)目，低溫費(fèi)托合成裝置所產(chǎn)費(fèi)托蠟熔點(diǎn)高達(dá)110℃，比精煉蠟熔點(diǎn)高40℃，費(fèi)托蠟碳數(shù)最高達(dá)100。費(fèi)托合成油的優(yōu)點(diǎn)是無(wú)硫、無(wú)氮、低芳烴，適應(yīng)現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)和環(huán)保方面的苛刻要求，通過(guò)費(fèi)托反應(yīng)合成的柴油硫含量＜10mg／kg、芳烴含量＜1%、十六烷值＞74，是未來(lái)的清潔優(yōu)質(zhì)柴油［1］。費(fèi)托合成的原料氣是指經(jīng)過(guò)煤氣化、變換、凈化工藝處理后得到的合成氣，其主要成分H2、CO、CO2、N2的含量是生產(chǎn)調(diào)控的重要指標(biāo)之一，而煤氣化工藝是影響粗合成氣中有效氣（CO＋H2）含量的主要因素之一。煤氣化工藝是指在一定溫度、壓力條件下利用氣化劑（O2、H2O或CO2）與煤反應(yīng)生成粗合成氣的過(guò)程，是實(shí)現(xiàn)煤炭潔凈利用的主要技術(shù)之一，產(chǎn)品粗合成氣中的有效成分（CO＋H2）是一項(xiàng)重要的工藝考核指標(biāo)，是反映氣化裝置運(yùn)行效率的重要指標(biāo)之一［2-4］。因此，費(fèi)托合成的原料氣即合成氣（主要是永久性氣體成分）各組分含量的準(zhǔn)確測(cè)定對(duì)工藝調(diào)優(yōu)具有重要的意義。合成氣組分含量的傳統(tǒng)測(cè)定方法主要是奧氏儀法，即利用爆炸燃燒機(jī)溶液吸收的原理測(cè)定各組分含量［5］，但奧氏儀法存在精度低、測(cè)定組分少的缺點(diǎn)；目前，氣相色譜法的應(yīng)用較多，其具有選擇性高、分離效率高、靈敏度高、分析速度快、應(yīng)用范圍廣的特點(diǎn)［6］。

氣相色譜法是煤制油裝置過(guò)程控制——合成氣中的有效成分檢測(cè)的快速有效方法，采用三閥五柱2個(gè)TCD通道分別測(cè)定H2和其他組分。TCD通道一用于測(cè)定CO2、C2烴類、O2、N2、CH4、CO、H2S，TCD通道二用于測(cè)定H2，通過(guò)外標(biāo)法計(jì)算結(jié)果。日常分析中，由于合成氣試樣含有水分等雜質(zhì)，嚴(yán)重影響色譜進(jìn)樣系統(tǒng)的完好性及分子篩色譜柱的分離柱效，載氣中的痕量水和CO2也會(huì)導(dǎo)致分子篩色譜柱快速失效。

針對(duì)未來(lái)能化煤制油裝置過(guò)程控制中氣相色譜法測(cè)定合成氣組分存在的問(wèn)題，進(jìn)行技術(shù)研究與探討，以煤間接液化制油工藝系統(tǒng)產(chǎn)出的合成氣［包括氣化爐出口粗煤氣（即粗合成氣）、變換氣、凈化氣］為試樣進(jìn)行試驗(yàn)，探索測(cè)定過(guò)程中試樣本身帶有雜質(zhì)或不潔凈（氣化爐出口粗煤氣及變換氣樣品常帶水或顆粒物等雜質(zhì)，凈化氣樣品比較潔凈）造成的氣相色譜儀頻繁出現(xiàn)進(jìn)樣系統(tǒng)堵塞和分子篩柱柱效下降的問(wèn)題（儀器待機(jī)狀態(tài)時(shí)控制分子篩柱的六通閥處于關(guān)閉狀態(tài)，載氣不間斷通過(guò)該色譜柱，載氣中痕量雜質(zhì)導(dǎo)致分子篩柱柱效下降快）的解決辦法——擬對(duì)其進(jìn)樣系統(tǒng)和進(jìn)樣閥開(kāi)關(guān)切換事件（簡(jiǎn)稱閥切事件）等進(jìn)行優(yōu)化改進(jìn)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及檢測(cè)原理

試驗(yàn)采用島津氣相色譜儀GC-2014，其分析系統(tǒng)由2個(gè)十通閥、1個(gè)六通閥、5根色譜柱及2個(gè)TCD檢測(cè)器組成；測(cè)定成分主要有H2、O2、N2、CO、CO2、CH4、C2烴類、H2S、COS。樣品通過(guò)進(jìn)樣閥進(jìn)入色譜系統(tǒng)后，再經(jīng)過(guò)閥切換進(jìn)入不同的色譜柱進(jìn)行分離：系統(tǒng)有2個(gè)通道，第一個(gè)通道，樣品通過(guò)預(yù)柱預(yù)分離，當(dāng)COS進(jìn)入預(yù)柱時(shí)，十通閥通過(guò)閥切事件反吹預(yù)柱中殘留的組分，CH4進(jìn)入分子篩柱后，六通閥通過(guò)閥切事件使CO2、C2烴類、H2S、COS經(jīng)TCD檢測(cè)，六通閥再通過(guò)閥切事件使O2、N2、CH4、CO經(jīng)分子篩柱分離后進(jìn)TCD檢測(cè)器檢測(cè)；第二個(gè)通道則通過(guò)預(yù)柱預(yù)分離H2進(jìn)入分子篩柱后，通過(guò)閥切事件反吹掉H2之外的其他組分，使其他組分不再進(jìn)入分子篩柱，H2經(jīng)TCD檢測(cè)器檢測(cè)。

1.2 載 氣

載氣為N2和H2，純度均超過(guò)99.999%，且進(jìn)色譜儀前進(jìn)行脫水過(guò)濾。

1.3 色譜參數(shù)條件

氣化室溫度87℃，色譜柱溫度75℃，TCD1溫度100℃，TCD2溫度100℃；AMC.L（N2）20mL／min，AMC.R （N2）40mL／min；定量環(huán)為500μL和1mL；APC-1（H2）315kPa，APC-2（H2）315kPa，APC-3（H2）120kPa。

1.4 定性及定量分析

按照設(shè)定的參數(shù)條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣，進(jìn)行定性和定量分析。據(jù)標(biāo)準(zhǔn)氣中已知組分的保留時(shí)間進(jìn)行定性，據(jù)各組分含量建立工作曲線，采用外標(biāo)法進(jìn)行試樣的定量分析——計(jì)算各組分的含量。

1.5 合成氣組分的測(cè)定

取煤間接液化工藝系統(tǒng)有代表性的粗合成氣、凈化氣樣品，按照設(shè)定條件進(jìn)行色譜分析。儀器就緒狀態(tài)，將取樣器連接至色譜儀進(jìn)樣口，打開(kāi)取樣器出氣口，定量環(huán)置換約30s，按照儀器操作流程進(jìn)行樣品分析，連續(xù)測(cè)定2次取其平均值作為測(cè)定結(jié)果。分析結(jié)果（色譜圖）各組分應(yīng)分離良好，色譜圖峰形正常無(wú)拖尾等現(xiàn)象。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成氣試樣自身的影響

未來(lái)能化煤制油裝置氣化系統(tǒng)采用多噴嘴對(duì)置式水煤漿加壓氣化工藝，粗合成氣試樣經(jīng)常含水及煤灰等雜質(zhì)，試樣帶水易導(dǎo)致用于分離O2、N2、CH4、CO的分子篩柱快速失效，色譜柱需老化處理，影響試樣檢測(cè)；粗合成氣試樣含有的煤灰等雜質(zhì)進(jìn)入色譜進(jìn)樣系統(tǒng)后，會(huì)造成進(jìn)樣閥閥體／閥芯的劃傷，導(dǎo)致漏氣故障。

對(duì)于試樣帶水的問(wèn)題，通過(guò)試驗(yàn)探索出的解決辦法為，先判斷取樣器中是否有水，試樣在進(jìn)入色譜系統(tǒng)之前先靜置取樣器，使水汽冷凝至取樣氣袋的底部，進(jìn)樣時(shí)避免將水壓入進(jìn)樣管路。

對(duì)于試樣含有煤灰等雜質(zhì)的問(wèn)題，通過(guò)試驗(yàn)探索出的解決辦法為，在色譜儀進(jìn)樣管線前端進(jìn)樣閥前安裝過(guò)濾篩板，試樣先進(jìn)行過(guò)濾后再進(jìn)樣檢測(cè)，并根據(jù)試樣及檢測(cè)頻率定期清洗或更換過(guò)濾篩板。

試驗(yàn)表明，進(jìn)樣前的試樣靜置處理，可避免試樣含水量較多時(shí)進(jìn)入色譜系統(tǒng)造成的分子篩柱快速失效；過(guò)濾篩板可有效地過(guò)濾試樣中的雜質(zhì)，減少固體雜質(zhì)對(duì)進(jìn)樣閥的損傷。

2.2 載氣的影響

合成氣日常檢測(cè)中，存在著分子篩柱失效周期短、老化處理頻繁的問(wèn)題，約2周老化處理1次，分子篩柱壽命短，平均2個(gè)月更換1根分子篩柱。經(jīng)反復(fù)查找及論證，發(fā)現(xiàn)載氣中痕量水和CO2等雜質(zhì)是導(dǎo)致分子篩柱柱效下降快的主要原因；而且，分子篩柱老化條件要求高——時(shí)間長(zhǎng)（6h）、單獨(dú)老化、溫度高，老化處理時(shí)儀器無(wú)法檢測(cè)試樣，影響質(zhì)檢工作。為此，通過(guò)試驗(yàn)探索在色譜儀參數(shù)設(shè)置中增設(shè)閥切事件，使色譜儀待機(jī)時(shí)載氣不通過(guò)分子篩柱，減少載氣中微量雜質(zhì)對(duì)分子篩柱柱效的影響，延長(zhǎng)分子篩柱老化周期和使用壽命，確保色譜儀的長(zhǎng)周期、穩(wěn)定、高效運(yùn)行。通過(guò)多次試驗(yàn)，確定了閥切事件的最佳時(shí)間參數(shù)。

試驗(yàn)表明，通過(guò)增加六通閥切事件，在色譜儀待機(jī)狀態(tài)時(shí)減少流過(guò)分子篩柱的載氣量，分子篩柱柱效周期明顯延長(zhǎng)，分子篩柱老化處理周期由改進(jìn)前的2周1次延長(zhǎng)至6個(gè)月1次，且老化處理時(shí)間也由改進(jìn)前的6h縮短至4h，分子篩柱使用壽命由改進(jìn)前的2個(gè)月延長(zhǎng)至18個(gè)月以上，色譜儀的穩(wěn)定運(yùn)行周期及工作效率大幅提高。

2.3 進(jìn)樣方面的影響

進(jìn)樣環(huán)節(jié)是色譜儀定量分析誤差的主要來(lái)源之一，進(jìn)樣方式、置換時(shí)間、進(jìn)樣量、進(jìn)樣快慢、進(jìn)樣用的工具及進(jìn)樣口溫度等均會(huì)對(duì)氣相色譜儀測(cè)定結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性產(chǎn)生直接的影響；另外，色譜儀進(jìn)樣系統(tǒng)的工作原理、結(jié)構(gòu)、使用材料也會(huì)產(chǎn)生影響。例如，試驗(yàn)過(guò)程中偶爾會(huì)出現(xiàn)試樣中H2含量測(cè)定結(jié)果偏高的情況，通過(guò)空針進(jìn)樣分析找出原因，是試驗(yàn)人員進(jìn)樣操作不規(guī)范——進(jìn)樣時(shí)定量環(huán)置換時(shí)間短造成的。

試驗(yàn)表明，鋼瓶取樣連接快速接頭直接進(jìn)樣時(shí)，鋼瓶出氣閥開(kāi)啟大小即氣體流速／壓力過(guò)大會(huì)導(dǎo)致進(jìn)樣體積偏大，大于定量環(huán)的體積，造成測(cè)定結(jié)果偏高。經(jīng)驗(yàn)證，取樣鋼瓶出氣閥開(kāi)啟的大小以進(jìn)樣系統(tǒng)排出口管深入水中時(shí)連續(xù)冒出氣泡為宜，用取樣氣袋進(jìn)樣時(shí)按壓氣袋的力度也以此為準(zhǔn)。同時(shí)，要確保取樣鋼瓶閥連接進(jìn)樣管線后的氣密性良好，不得漏氣，否則測(cè)定結(jié)果可能偏低。另外，經(jīng)驗(yàn)表明，進(jìn)樣時(shí)定量環(huán)置換時(shí)間在30s以上為宜。

2.4 氣相色譜法與奧氏儀法測(cè)定的比較

奧氏儀法是利用溶劑吸收和燃燒爆炸聯(lián)合測(cè)定合成氣中各組分的含量，其中的CO2、O2、CO分別使用氨性氯化亞銅、氫氧化鉀和焦性沒(méi)食子酸鉀吸收，H2、CH4用燃燒法測(cè)定，N2則由差減法計(jì)算得出結(jié)果。奧氏儀法屬于化學(xué)分析法，適用于常量或微量分析，量氣管的最小刻度為1%體積，檢測(cè)精度低，且手動(dòng)操作、人眼讀數(shù)、人工計(jì)算，單次測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)（單個(gè)樣品分析時(shí)間約30min）。氣相色譜法屬于物理分析法，是利用樣品中各組分在色譜柱中氣固兩相不同的分配系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)分離的，儀器靈敏度高、檢測(cè)精度高，自動(dòng)分析計(jì)算各組分含量，單次測(cè)量時(shí)間短（約15min）。

試驗(yàn)表明：以粗合成氣為試樣，分別采用奧氏儀法和氣相色譜法測(cè)定粗合成氣的組分含量，奧氏儀法測(cè)定結(jié)果偏高，氣相色譜法測(cè)定結(jié)果偏低；以標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行驗(yàn)證，氣相色譜法的相對(duì)誤差＜0.5%，而奧氏儀法的相對(duì)誤差＞1.5%。簡(jiǎn)言之，氣相色譜法的準(zhǔn)確度更高，主要是因?yàn)槠涫褂猛鈽?biāo)法定量，沒(méi)有其他未知組分加入計(jì)算，結(jié)果更接近真實(shí)值；而奧氏儀法測(cè)定的組分類別有限，計(jì)算時(shí)不能完全定性，尤其是燃燒法測(cè)定H2和CH4含量時(shí)，測(cè)定過(guò)程中所有可燃?xì)饩鶗?huì)發(fā)生燃燒爆炸，難以實(shí)現(xiàn)定性，會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏高。

3 精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

為檢驗(yàn)進(jìn)樣系統(tǒng)和閥切事件優(yōu)化改進(jìn)后的氣相色譜法的精密度和準(zhǔn)確度，在設(shè)定的參數(shù)條件下，連續(xù)6次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)氣，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1?？梢钥闯觯焊倪M(jìn)后的氣相色譜法，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好，精密度高；測(cè)定結(jié)果誤差小，準(zhǔn)確度高。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣平行測(cè)定6次的誤差及偏差%

4 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)未來(lái)能化煤制油裝置過(guò)程控制中氣相色譜法測(cè)定合成氣組分存在的問(wèn)題，通過(guò)試驗(yàn)探索日常分析中遇到的試樣含水等雜質(zhì)、分子篩柱柱效下降快這兩項(xiàng)突出問(wèn)題的解決辦法——采取了靜置取樣氣袋、增設(shè)過(guò)濾篩板、增加閥切事件的改進(jìn)措施，確定了閥切事件的最佳時(shí)間參數(shù)，并反復(fù)進(jìn)行了驗(yàn)證試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，改進(jìn)后的氣相色譜法，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜3.5%、相對(duì)誤差＜1.0%，精密度和準(zhǔn)確度均較高。同時(shí)，奧氏儀法和氣相色譜法測(cè)定合成氣組分的對(duì)比試驗(yàn)及標(biāo)準(zhǔn)氣驗(yàn)證試驗(yàn)均表明，氣相色譜法之測(cè)定結(jié)果更準(zhǔn)確可靠，所得數(shù)據(jù)對(duì)于工藝系統(tǒng)的調(diào)優(yōu)運(yùn)行更具指導(dǎo)意義?？傊?，進(jìn)樣系統(tǒng)和閥切事件優(yōu)化改進(jìn)后的氣相色譜法，不僅可快速、準(zhǔn)確測(cè)定粗合成氣及變換氣中的有效氣成分，而且可有效解決樣品含雜質(zhì)及分子篩柱使用壽命短的問(wèn)題，并可節(jié)約色譜儀耗材的支出費(fèi)用。