◎ 曾麗萍，樊愛萍，閆 偉

（紅河學院 化學與資源工程學院，云南 蒙自 661199）

近年來，隨著人們食品質(zhì)量與安全意識的增強和對環(huán)境友好型產(chǎn)品的偏好，綠色環(huán)保的可再生的可食性薄膜引起了國內(nèi)外學者的極大關(guān)注[1]?？墒承阅な侵柑烊痪酆衔铮ǖ鞍踪|(zhì)、多糖、纖維素及其衍生物等）通過分子間作用力形成結(jié)構(gòu)致密薄膜，作為食品包裝材料其應用范圍廣、生產(chǎn)便捷、安全性高、開發(fā)潛力大[2]。

殼聚糖是一種安全無毒、可降解、具有廣譜抑菌性等特點的含氮堿基多糖，具有良好成膜性。然而，純的殼聚糖機械性能、阻氣性和耐水性都具有明顯的缺點。酪蛋白酸鈉是一種可商業(yè)化的成膜材料，透明度高且阻氣性好，但存在水蒸氣阻隔性能較差、機械強度低、抑菌性弱等缺陷，單獨成膜難以滿足食品包裝需求。為改善可食性膜的性能將其與不同的天然高分子材料進行共混是比較高效和低廉的方式。本研究將殼聚糖和酪蛋白酸鈉共混制成殼聚糖/酪蛋白酸鈉復合膜，通過單因素試驗和采用響應面試驗設計獲得殼聚糖/酪蛋白酸鈉復合膜最佳制備工藝。

1 材料與方法

1.1 儀器與材料

上海齊欣科學儀器有限公司；TA.new plus型質(zhì)構(gòu)儀，上海瑞玢國際貿(mào)易有限公司。

殼聚糖（脫乙酰度為80.0%～95.0%）、冰乙酸、甘油、鹽酸、無水氯化鈣均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司；酪蛋白酸鈉（食品級），購自千志食品有限公司。

85-2型數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，常州潤華電器有限公司；KQ5200DE型超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；XHF-D型高速分散器，寧波新芝生物科技股份有限公司；DHG-9070A型電熱恒溫鼓風干燥箱，

1.2 試驗方法

1.2.1 膜的制備工藝

殼聚糖/酪蛋白酸鈉復合膜制備工藝流程如圖1所示。

圖1 殼聚糖/酪蛋白酸鈉復合膜制備工藝流程圖

1.2.2 單因素試驗

（1）殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量分數(shù)對復合膜性能的影響。殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比為4∶1，pH值為4.0，甘油質(zhì)量分數(shù)為0.75%，研究殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量分數(shù)（1.0%、1.5%、2.0%、2.5%）對復合膜性能的影響。

（2）殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比對復合膜性能的影響。殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量分數(shù)為2%，pH值為4.0，甘油質(zhì)量分數(shù)為0.75%，研究殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比（5∶1、4∶1、3∶1、2∶1、1∶1）對復合膜性能的影響。

（3）pH值對復合膜性能的影響。殼聚糖/酪蛋白酸鈉的質(zhì)量分數(shù)為2%，殼聚糖/酪蛋白酸鈉的質(zhì)量比為4∶1，甘油的質(zhì)量分數(shù)為0.75%，研究pH值（3.0、3.5、4.0、4.5、5.0）對復合膜性能的影響。

（4）甘油質(zhì)量分數(shù)對復合膜性能的影響。殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量分數(shù)為2%，殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比為4∶1，pH值為4.0，研究甘油質(zhì)量分數(shù)（0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、1.25%）對復合膜性能的影響。

1.2.3 響應面試驗

響應面試驗因素水平見表1。

表1 因素水平表

1.2.4 指標測定

（1）厚度的測定。選擇均勻、無孔洞膜，隨機取5個點，取平均值。

（2）機械性能的測定。根據(jù)參考文獻[2]，對復合膜的抗拉強度（TS）和斷裂伸長率（EAB）進行測定。

（3）水蒸氣透過率（WVP）的測定。根據(jù)ASTME-96標準的方法[3]進行測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量分數(shù)對復合膜性能的影響由圖2可知，隨著殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量分數(shù)增多，TS、EAB和WVP均逐漸上升。當質(zhì)量分數(shù)大于2%時，TS和EAB增幅減小，且膜液濃度過高，黏稠度增強，流動性變差。出現(xiàn)倒膜困難、膜干燥后硬度大易折碎、透明度差及表面不平整等問題。但質(zhì)量分數(shù)過低形成的膜較薄，難以揭膜。WVP隨著復合膜基質(zhì)增多而增大，這是由于單位體積內(nèi)殼聚糖/酪蛋白酸鈉分子數(shù)越多，其親水效應增強，導致膜的水蒸氣阻隔性能下降。綜合考慮各方面因素，后續(xù)以殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量分數(shù)為2%進行實驗。

圖2 殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量分數(shù)對復合膜性能的影響圖

2.1.2 殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比對復合膜性能的影響

由圖3可知，隨著殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比減小，TS逐漸下降而EAB先上升后下降。TS降低可能是殼聚糖與酪蛋白酸鈉分子間形成的作用力，影響殼聚糖分子致密的剛性結(jié)構(gòu)，從而降低了抗變形能力；EAB增加是與酪蛋白含量有關(guān)。當殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比為2∶1時，EAB最大。隨著殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比減小，WVP先上升后下降。這可能是低濃度的酪蛋白酸鈉加入弱化了殼聚糖分子間的作用力，破壞了殼聚糖的規(guī)整結(jié)構(gòu)，降低了復合膜的致密性，使得WVP提高；隨著酪蛋白酸鈉比例進一步增多，分子間作用力增大，膜結(jié)構(gòu)的規(guī)整性得到改善，使得WVP下降[4]。綜合考慮，選取殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比為3∶1為宜。

圖3 殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比對復合膜性能的影響圖

2.1.3 pH值對復合膜性能的影響

由圖4可知，TS隨著pH值的升高先上升后下降，EAB則不斷上升。當pH值在4.5左右時，TS最大。這說明適宜的pH值可改善復合膜機械性能。WVP隨著pH值的增大而減小，pH值為5時，WVP最低。有研究表明[5]，殼聚糖的量足以覆蓋酪蛋白表面時，可以改善酪蛋白在等電點附近聚集現(xiàn)象，少量析出酪蛋白分子會滲入復合膜的空隙，使復合膜結(jié)構(gòu)更加致密從而增強其阻水性。因此，選取pH值為4.5為宜。

圖4 pH值對復合膜性能的影響圖

2.1.4 甘油質(zhì)量分數(shù)對復合膜性能的影響

由圖5可知，隨著甘油含量的增多，TS逐漸下降，EAB逐漸上升。TS下降是因為甘油進入膜的大分子鏈間，破壞原來的分子結(jié)構(gòu)，削弱了大分子間的作用力。此外，甘油能增加膜溶液中的黏稠度，可增強分子鏈流動性，使復合膜的柔韌性增強，EAB增大。WVP隨甘油質(zhì)量分數(shù)增多而逐漸減小后快速升高，下降的原因可能是甘油與成膜大分子間形成氫鍵等化學鍵，一定程度上阻礙了水分子的通過[6]；當添加量為1%時WVP顯著增加（P＜0.05），這可能是甘油與膜分子的作用力大于膜基質(zhì)分子間作用力，導致膜的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生間隙、變得松散，使得WVP提高。此外，甘油分子在基質(zhì)中不易揮發(fā)，添加過多的甘油會使干燥后的復合膜表面有甘油溢出，影響感官性狀。因此，選取甘油質(zhì)量分數(shù)為0.75%為宜。

圖5 甘油質(zhì)量分數(shù)對復合膜性能的影響圖

2.2 響應面試驗結(jié)果及分析

2.2.1 響應面試驗設計及結(jié)果

Box-Behnken試驗設計與結(jié)果見表2。

表2 Box-Behnken試驗設計與結(jié)果表

（續(xù)表2）

2.2.2 方差分析

應用響應面軟件進行回歸擬合分析。從表3可知，TS的二次響應模型F值=40.18，P值極顯著。失擬性不顯著，說明該模型誤差較小能夠較好地描述實驗結(jié)果。經(jīng)回歸方程各項顯著性表明，各因素對TS影響表現(xiàn)為A＞C＞B。交互因素對TS影響表現(xiàn)為BC＞AB＞AC。EAB的二次響應模型F值=228.83，P值極顯著）。失擬性不顯著，說明該模型誤差較小能夠較好地描述實驗結(jié)果?；貧w方程各項顯著性表明，各因素對EAB影響表現(xiàn)為C＞A＞B。交互因素對EAB影響表現(xiàn)為AC＞AB＞BC。WVP的二次響應模型F值=21.24，P值極顯著。失擬性不顯著，說明該模型誤差較小能夠較好地描述實驗結(jié)果。經(jīng)回歸方程各項顯著性表明，各因素對WVP影響表現(xiàn)為A＞C＞B。交互因素對WVP影響表現(xiàn)為AC＞BC＞AB。

表3 殼聚糖/酪蛋白酸鈉復合膜回歸方程及方差分析表

2.2.3 模型優(yōu)化與驗證

采用響應面的優(yōu)化功能以TS、EAB取最大值，WVP取最小值為尋優(yōu)目標。當殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比為4∶1、pH值為4.55、甘油質(zhì)量分數(shù)為0.74%時，復合膜綜合性能最好，TS、EAB、WVP預測值分別 為22.98 MPa、61.12%和0.96×10-10g·m-1·s-1·Pa-1。根據(jù)模型優(yōu)化結(jié)果并結(jié)合實際應用的便捷性，將殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比、pH值、甘油質(zhì)量分數(shù)分別調(diào)整為4∶1、4.5和0.75%，經(jīng)驗證實驗得到復合膜的TS、EAB和WVP分別為23.16 MPa、61.08%和0.97×10-10g·m-1·s-1·Pa-1，與理論值較為接近，說明經(jīng)過響應面優(yōu)化殼聚糖/酪蛋白酸鈉復合膜的制備工藝參數(shù)穩(wěn)定可靠，具有可重復性。

3 結(jié)語

為獲得TS、EAB及WVP均最優(yōu)的復合膜，根據(jù)優(yōu)化結(jié)果和操作便捷性，當殼聚糖/酪蛋白酸鈉質(zhì)量比、pH值、甘油質(zhì)量分數(shù)分別為4∶1、4.5和0.75%時，復合膜的TS、EAB、和WVP分別為23.16 MPa、61.08%和0.97×10-10g·m-1·s-1·Pa-1，與理論值較為接近，數(shù)據(jù)可靠性高。本研究結(jié)果可為殼聚糖/酪蛋白酸鈉可食性薄膜的制備應用提供一定的數(shù)據(jù)支持，此外，該復合膜以多糖和蛋白為主要成膜基質(zhì)，安全且可降解，符合當今“可持續(xù)發(fā)展”綠色包裝的理念。