蘇文霞 陸海鳴 曾子芮 張一飛 劉劍徐坤 王敦輝? 都有為

1) (南京大學(xué)物理學(xué)院, 固體微結(jié)構(gòu)物理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室和江蘇省納米技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 南京 210093)

2) (南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院, 南京 210023)

3) (中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所, 寧波 315201)

4) (曲靖師范學(xué)院, 曲靖 655011)

(2021 年6 月8 日收到; 2021 年6 月9 日收到修改稿)

1 引 言

制冷技術(shù)在日常生活、 工業(yè)生產(chǎn)、 農(nóng)牧醫(yī)療和國(guó)防軍事等領(lǐng)域都發(fā)揮著舉足輕重的作用. 氣體壓縮式制冷是目前最常采用的制冷技術(shù), 但存在著制冷工質(zhì)不夠環(huán)保和制冷效率較低等問題. 基于材料磁熵變的磁制冷技術(shù)采用固體磁性材料作為制冷工質(zhì), 水等流體作為換熱介質(zhì), 具有零GWP (global warming potential), 零ODP (ozone depletion potential), 低噪音以及便于小型化等特點(diǎn), 是一種綠色環(huán)保的新型制冷技術(shù). 磁制冷效率可達(dá)卡諾循環(huán)的 30%—60%, 而氣體壓縮制冷的效率一般僅為5%—10%. 環(huán)境友好和高效節(jié)能的磁制冷技術(shù)日益受到國(guó)際社會(huì)的高度重視.

通常用磁熱效應(yīng)來衡量材料的磁制冷性能. 磁熱效應(yīng)是指外磁場(chǎng)變化引起磁性材料內(nèi)部磁熵改變并伴隨著吸熱和放熱的一種物理現(xiàn)象, 是磁性材料的固有特性, 通常用絕熱溫變和等溫磁熵變表征[1]. 高性能磁制冷材料的探索最初是從金屬Gd開始的, 其居里溫度為294 K, 是一類二級(jí)磁相變材料. 1976 年, 美國(guó)國(guó)家航空航天局的 Brown[2]首次采用金屬 Gd 作為磁制冷工質(zhì), 在7 T 的超導(dǎo)磁場(chǎng)和無熱負(fù)荷的條件下獲得了47 K 的溫度差. 為了拓寬其制冷溫區(qū), 多個(gè)課題組在Gd 基合金中開展了磁制冷的研究工作[3-5]. 1997 年, Gschneidner和Pecharsky[6,7]在Gd 的三元合金Gd-Si-Ge 中獲得了巨大的室溫磁熱效應(yīng), 其中Gd5Si2Ge2的最大磁熱效應(yīng)可達(dá)Gd 最大值的兩倍, 是一種具有巨磁熱效應(yīng)的一級(jí)磁相變材料. 由于一級(jí)磁相變材料明顯具有較大的磁制冷效應(yīng), 隨后越來越多的研究工作都聚焦在探索具有大磁熱效應(yīng)的一級(jí)磁相變合金材料中, 并陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了La(Fe,Si)13合金[8,9],Mn-Fe-P-As[10], Ni-Mn 基鐵磁形狀記憶合金[11,12]以及 MnM′X(M為過渡金屬)X(X為Si 或Ge)合金[13]等. 其中, La(Fe,Si)13基合金因磁熵變大, 相變溫度易調(diào), 滯后小, 原料豐富以及價(jià)格低廉等原因已經(jīng)成為國(guó)際上公認(rèn)的最具應(yīng)用潛力的室溫磁制冷材料之一.

作為一種典型的一級(jí)磁相變材料, La(Fe,Si)13基合金只在相變溫度處表現(xiàn)出大的磁熵變, 所以工作區(qū)間僅集中在相變點(diǎn)附近較窄的溫區(qū), 給實(shí)際應(yīng)用帶來了困難. 通過提高外加磁場(chǎng)強(qiáng)度的方法可以起到拓寬磁制冷溫區(qū)的效果, 但目前磁制冷機(jī)普遍采用永磁體, 其提供的磁場(chǎng)強(qiáng)度有限. 為了能在更寬的溫度范圍內(nèi)獲得大的磁熱效應(yīng), 目前的磁制冷機(jī)大都采用在磁回?zé)崞鳠峤粨Q流體流動(dòng)的方向填充多組具有不同相變溫度的磁制冷工質(zhì),希望通過多層工質(zhì)疊加形成的復(fù)疊結(jié)構(gòu)來拓寬制冷溫區(qū)[14]. 美國(guó)宇航公司搭建的原型磁制冷機(jī)中使用了6 層La-Fe-Si-H 作為復(fù)疊制冷工質(zhì), 其磁相變溫度較均勻地分布在30.5—40.3 K 之間[15],零負(fù)載時(shí)系統(tǒng)最大溫跨達(dá)到了18 K. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, 利用多層磁工質(zhì)復(fù)疊來進(jìn)行磁制冷是目前最大制冷量原型機(jī)[15]和最高效率原型機(jī)[16]的常見技術(shù)方案.

基于上述分析, 在具有巨磁熵變的一級(jí)磁相變材料中, 調(diào)節(jié)其磁相變溫度以獲得不同溫區(qū)下的大磁熵變是磁制冷的一個(gè)重要研究方向. La(Fe,Si)13基稀土磁制冷材料中, Mn 的摻入可以提高合金的穩(wěn)定性, 并且La(Fe, Mn, Si)13H 合金的磁相變溫度可以達(dá)到室溫[17]. 摻Co 和Ni 同樣也可以提高磁相變溫度. 2002 年, 胡鳳霞等[18]利用Co 替代Fe 所獲得的LaFe11.2Co0.7Si1.1合金的磁相變溫度可以提高到274 K, 最大磁熵可達(dá)20.3 J/(kg·K).Moreno 等[19]發(fā)現(xiàn), 在LaFe11.6Si1.4合金中摻入不同濃度的Ni 可以提高磁相變溫度, 但是隨著Ni濃度的升高, LaFe11.6–xNixSi1.4由一級(jí)相變變?yōu)槎?jí)相變. 2008 年, 沈俊[20]研究了La1–xRxFe11.5Si1.5(R= Ce, Pr, Nd)化合物的磁相變和磁熱效應(yīng), 發(fā)現(xiàn)稀土R替代La 會(huì)引起晶格收縮, 使Fe-Fe 原子間的交換作用減弱, 但導(dǎo)致R-Fe 交換作用增強(qiáng),從而提高了磁相變溫度.

為了獲得不同相變溫度的磁制冷材料, 目前所采用的研究模式主要是傳統(tǒng)炒菜方式, 即利用不同元素替代的方式去逐一合成這些材料再測(cè)量它們的磁相變溫度. 這將導(dǎo)致研究成本過高, 效率過低,不利于高性能磁制冷材料的高效研發(fā). 材料基因技術(shù)是近年來興起的材料研發(fā)的新模式, 它借鑒人類基因組計(jì)劃的理念, 通過高通量的計(jì)算、 制備和表征等手段來研究材料的組成和結(jié)構(gòu)等與材料性能間的關(guān)系. 這種全新的研究理念能縮短材料研發(fā)周期、 降低材料研發(fā)成本, 在材料研究領(lǐng)域日益受到高度重視.

本文從材料基因技術(shù)出發(fā), 以具有巨磁熱效應(yīng)的La(Fe,Si)13基稀土合金為研究對(duì)象, 基于高通量的第一性原理計(jì)算, 研究了Co, Mn, Ni 和Al等多種元素?fù)诫s對(duì)體系磁相變溫度的影響并構(gòu)筑了磁相變溫度相圖, 預(yù)測(cè)符合實(shí)際應(yīng)用的合金成分, 為獲得具有不同磁相變溫度的La(Fe,Si)13基稀土磁制冷材料提供了研究基礎(chǔ).

2 理論與實(shí)驗(yàn)方法

2.1 計(jì)算模型

本文以LaFe11.5Si1.5為例來估算不同元素?fù)诫s對(duì)其磁相變溫度的影響. 根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道, La(Fe,Si)13基材料是具有立方NaZn13型結(jié)構(gòu)的化合物, 空間群為Fm–3c(Oh6). 為了獲得Si 的占位信息, 首先分析未摻雜Si 時(shí)LaFe13體系中每種原子的占位情況: LaFe13體系的每個(gè)晶胞中有8 個(gè)La 原子和104 個(gè)Fe 原子, Fe 原子分別占據(jù)FeI(8b位)和FeII(96i位)兩個(gè)不同的晶位. 其中, 8 個(gè)La 原子和8 個(gè)FeI原子形成CsCl 結(jié)構(gòu), 每個(gè)La 原子被24 個(gè)FeII原子包圍. FeI原子被由12 個(gè)FeII原子所組成的二十面體包圍, 具有面心立方的局域環(huán)境. FeII原子被9 個(gè)最近鄰的FeII原子和1 個(gè)FeI原子所包圍. 當(dāng)摻入Si 后, LaFe11.5Si1.5體系中的12個(gè)Si 原子隨機(jī)占據(jù)FeII原子的位置[21], 晶體結(jié)構(gòu)如圖1 所示.為解釋稀土-過渡族化合物的磁性, Beth[22-27]提出了一種模型: 在Fe, Co 和Ni 中, 僅有5%甚至更少的3d 電子被看作是真正的巡游電子, 其余3d 電子仍具有局域性, 在庫(kù)侖作用下, 以被極化的巡游3d 電子為媒介, 局域的3d 電子之間產(chǎn)生Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida (RKKY)長(zhǎng)程相互作用. La(Fe,Si)13基稀土磁制冷材料的交換作用可以用RKKY 機(jī)制來描述. 進(jìn)一步地, 根據(jù)海森伯模型[28]和平均場(chǎng)理論, 可以通過公式TC=ΔE/(3NkB)估算該體系的磁相變溫度[29], 其中kB為玻爾茲曼常數(shù),N為磁性原子數(shù), ΔE為體系鐵磁和反鐵磁態(tài)下的能量差(EAFM–EFM). 本文用第一性原理模擬軟件AMS-BAND (BAND2017.114)[30,31]模塊進(jìn)行相關(guān)計(jì)算, 此模塊已引入相對(duì)論效應(yīng), 所用基組為全電子高精度基組, 并具有并行效率高的優(yōu)勢(shì), 可用于計(jì)算具有較多核外電子的稀土合金體系. 對(duì)體系進(jìn)行幾何優(yōu)化和單點(diǎn)能計(jì)算時(shí), 參數(shù)設(shè)置為: 基組選用TZP, 泛函取廣義梯度近似(GGA-PBE)[32], 布里淵區(qū)K點(diǎn)取5×5×5, 能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10–6Hartree, 力收斂標(biāo)準(zhǔn)為10–4Hartree/?.

圖1 LaFe11.5Si1.5 基合金晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1. Schematic image of the crystal structure of LaFe11.5Si1.5-based alloy.

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

為了驗(yàn)證磁相變溫度的估算結(jié)果, 除了與部分文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相對(duì)比外, 還制備了三種合金成分進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究. 在實(shí)驗(yàn)中所用的原材料La, Co,Mn, Fe 和Si 的純度均為99.9%, 按LaFe11.5Si1.5,LaFe11.25Mn0.125Co0.125Si1.5和LaFe11Mn0.375Co0.125Si1.5化學(xué)配比配料后, 將原材料放入充有高純氬氣的電弧爐中, 反復(fù)熔煉以保證合金均勻. 經(jīng)熔煉所得的鑄錠樣品封在高真空的石英管中, 在1373 K溫度下退火7 d 后將樣品快速淬入冰水混合物中.利用美國(guó)Quantum Design 公司的VersaLab 測(cè)試了所得樣品的熱磁曲線. 測(cè)量時(shí), 測(cè)試模式選擇“掃場(chǎng)模式”, 變溫速率為1.5 K/min, 所加外場(chǎng)為500 Oe. 樣品的熱磁曲線如圖2 所示, 所對(duì)應(yīng)的磁相變溫度定義為dM/dT的極值.

圖2 LaFe11.5–x–yMnxCoySi1.5 合金熱磁曲線; 插圖是dM/dT曲線Fig. 2. Thermomagnetic curves of LaFe11.5 – x -yMnxCoySi1.5 alloys, inset is the dM/dT.

3 結(jié)果與討論

3.1 LaFe11.5Si1.5 合金磁相變溫度的估算

首先對(duì)具有不同晶格常數(shù)的LaFe11.5Si1.5合金體系進(jìn)行幾何優(yōu)化. 通過擬合E-a曲線可以確定體系能量最低時(shí)的晶格常數(shù)a0= 11.453 ?, 這與相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值11.464 或11.475 ?[33,34]之間的誤差不超過0.2%; 然后對(duì)該晶格常數(shù)下的體系進(jìn)行加U幾何優(yōu)化得到最終LaFe11.5Si1.5結(jié)構(gòu); 最后結(jié)合平均場(chǎng)理論估算磁相變溫度, 計(jì)算體系鐵磁態(tài)和反鐵磁態(tài)的單點(diǎn)能. 由于LaFe11.5Si1.5基合金為強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系, 因此需要對(duì)La-d 軌道進(jìn)行加U處理[35].通過對(duì)多個(gè)U值的測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)當(dāng)U= 0.39 eV 時(shí)估算得到的LaFe11.5Si1.5磁相變溫度為191.4 K,與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的183.0—198.0 K[33,34,36]非常接近, 與實(shí)驗(yàn)值204.0 K (圖2)也僅有6%的誤差.

3.2 Co, Mn, Ni, Al 摻雜對(duì)LaFe11.5Si1.5基合金體系磁相變溫度的影響

基于上述計(jì)算參數(shù), 利用高通量第一性原理計(jì)算研究了Co, Mn, Ni 和Al 等元素?fù)诫s以及Fe 缺位對(duì)LaFe11.5Si1.5合金體系磁相變溫度的影響. 首先研究了LaFe11.5–xTxSi1.5(T= Co, Mn, Ni, Al)等單摻合金體系的磁相變溫度. 通過比較摻雜原子分別占據(jù)FeI或FeII位時(shí)體系的單點(diǎn)能, 發(fā)現(xiàn)所有的摻雜元素傾向于占據(jù)FeII位. 當(dāng)用Mn 元素替代Fe 時(shí), 隨著Mn 含量的升高, 估算出的磁相變溫度隨之降低, 與實(shí)驗(yàn)趨勢(shì)相符[37]. 當(dāng)x為0.125時(shí), 估算得LaFe11.375Mn0.125Si1.5的磁相變溫度為179.1 K, 與之前實(shí)驗(yàn)報(bào)道的具有相似成分的LaFe11.4Mn0.1Si1.5材料的磁相變溫度181.0 K 接近[37]. 隨著Mn 含量增加到x= 0.25, 估算LaFe11.25Mn0.25Si1.5的磁相變溫度為167.8 K, 非常接近文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值168 K[37]. 當(dāng)單摻雜Co 和Ni 元素時(shí), 體系的磁相變溫度隨著摻雜量的增加而升高, 與實(shí)驗(yàn)報(bào)道的趨勢(shì)一致[38]. 在利用Ni 進(jìn)行摻雜, 當(dāng)y取0.125時(shí), 估算得到的LaFe11.375Ni0.125Si1.5的磁相變溫度為192.3 K, 接近文獻(xiàn)報(bào)道的具有相近成分LaFe11.385Ni0.115Si1.5的實(shí)驗(yàn)值195.0 K[38].

在上述工作的基礎(chǔ)上, 研究了多元合金La Fe11.5?x?yMnxCoySi1.5, LaFe11.5?x?yMnxAlySi1.5,LaFe11.5?x?yMnxNiySi1.5和 LaFe11.5?x?yMnxNiyCo0.125Si1.5體系 (x= 0, 0.125, 0.25, 0.375;y= 0,0.125)的磁相變溫度并構(gòu)筑了成分與磁相變溫度相圖. 對(duì)于Mn, Co 共摻雜的LaFe11.5?x?yMnxCoySi1.5體系, 構(gòu)筑的成分-磁相變溫度相圖如圖3(a)所示.當(dāng)x= 0,y= 0.125 時(shí), 體系磁相變溫度從LaFe11.5Si1.5的191.4 K 提高到192.6 K. 保持Co 含量y=0 或0.125 不變, 此時(shí)體系的磁相變溫度隨Mn 含量的增加而逐漸降低. 為了驗(yàn)證Mn, Co 共摻雜體系中估算磁相變溫度的準(zhǔn)確性, 對(duì)x取0.125 和0.375時(shí)所對(duì)應(yīng)成分LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5的磁相變溫度進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證. 如圖2 所示, 當(dāng)x= 0.125或0.375 時(shí), 實(shí)驗(yàn)測(cè)量所得到的磁相變溫度分別為200.0 或170.0 K, 與理論估算的179.6 (x= 0.125)或157.7 K (x= 0.375)的誤差分別為10.2%和7.2%.

圖3 合金體系相變溫度相圖(a) LaFe11.5–x-yMnxCoySi1.5; (b) LaFe11.5–x-yMnxAlySi1.5; (c) LaFe11.5–x–yMnxNiySi1.5; (d) LaFe11.375–x-y MnxNiyCo0.125Si1.5Fig. 3. The phase diagrams of phase transition temperature: (a) LaFe11.5–x-yMnxCoySi1.5; (b) LaFe11.5–x-yMnxAlySi1.5; (c) LaFe11.5–x–y MnxNiySi1.5; (d) LaFe11.375–x-yMnxNiyCo0.125Si1.5 alloys.

在LaFe11.5Si1.5合金中同時(shí)摻雜Mn 和Al 原子, 估算LaFe11.5–x-yMnxAlySi1.5體系的磁相變溫度并給出了磁相變溫度隨成分變化的相圖. 如圖3(b)所示, 隨著Al 和Mn 的摻入, 體系的磁相變溫度逐漸降低, 在LaFe11Mn0.375Al0.125Si1.5體系中出現(xiàn)了磁相變溫度最低值134.2 K. 緊接著, 研究了LaFe11.5–x-yMnxNiySi1.5合金體系的磁相變溫度. 根據(jù)如圖3(c)所示的成分-磁相變溫度相圖可以看出, 當(dāng)Mn 含量一定時(shí), Ni 的摻入提高了體系的磁相變溫度. 而當(dāng)Ni 含量一定時(shí), 體系的磁相變溫度則隨Mn 含量的增加逐漸降低. LaFe11.5–x-yMnxNiySi1.5體系的磁相變溫度最高和最低值分別為192.3 和144.4 K. 進(jìn)一步地, 本研究小組研究了Mn, Ni 和Co 三元共摻體系LaFe11.375–x-yMnxNiyCo0.125Si1.5, 其成分-磁相變溫度相圖如圖3(d)所示. 隨著Mn 含量的增加, 磁相變溫度呈下降趨勢(shì);而隨著摻雜Ni 含量增加, 體系磁相變溫度逐漸升高, 在LaFe11.25Ni0.125Co0.125Si1.5中磁相變溫度達(dá)到最高值192.8 K.

3.3 Fe 缺位對(duì)LaFe11.5Si1.5 基合金體系磁相變溫度的影響

元素缺位也是一種有效調(diào)控磁相變溫度的手段[39,40]. 本研究組研究了Fe 缺位對(duì)LaFe11.5Si1.5基合金體系磁相變溫度的影響. 如前所述, 在LaFe11.5Si1.5中, 每個(gè)晶胞中有92 個(gè)Fe 原子, Fe 可以占據(jù)FeI或FeII位. 當(dāng)缺失1 個(gè)Fe 原子, 分別對(duì)FeI或FeII缺位時(shí)體系的能量進(jìn)行對(duì)比, 發(fā)現(xiàn)相同缺失濃度下, FeI缺失時(shí)體系的能量較低. 所以在下面的計(jì)算中, 將FeI位設(shè)為Fe 的缺失位點(diǎn). 當(dāng)不摻雜任何元素, FeI位缺失一個(gè)Fe 原子時(shí), LaFe11.375Si1.5的磁相變溫度為160.0 K, 與LaFe11.5Si1.5的191.4 K相比有所下降. 進(jìn)一步地, 對(duì)FeI位缺失一個(gè)Fe 原子時(shí)多元摻雜合金體系LaFe11.375?x?yMnxNiySi1.5,LaFe11.375?x?yMnxCoySi1.5, LaFe11.25?x?yMnxNiyCo0.125Si1.5及 LaFe11.25?x?yMnxCoyNi0.125Si1.5的磁相變溫度進(jìn)行了估算. 如圖4 所示, 在FeI位缺失一個(gè)Fe 原子時(shí), 摻雜Mn, Co 和Ni 時(shí)體系的磁相變溫度變化的總體趨勢(shì)與不缺位時(shí)類似.

圖4 合金體系相變溫度相圖(a) LaFe11.375–x–yMnxNi ySi1.5; (b) LaFe11.375–x–yMnxCoySi1.5; (c) LaFe11.25–x–yMnxNiyCo0.125Si1.5;(d) LaFe11.25–x–yMnxCoyNi0.125Si1.5Fig. 4. The phase diagrams of phase transition temperature: (a) LaFe11.375–x–yMnxNi ySi1.5; (b) LaFe11.375–x–yMnxCoySi1.5; (c) LaFe11.25–x–y MnxNiyCo0.125Si1.5; (d) LaFe11.25–x–yMnxCoyNi0.125Si1.5 alloys.

這樣, 通過高通量第一性原理計(jì)算的方法估算了Co, Mn, Ni 和Al 等元素?fù)诫s以及Fe 缺位時(shí)LaFe11.5Si1.5基合金體系的磁相變溫度, 為實(shí)驗(yàn)上篩選具有合適磁相變溫度的La(Fe,Si)13基磁制冷材料提供了技術(shù)支持.

3.4 PDOS 分析及Fe 磁矩變化

磁制冷材料磁矩的大小是影響其磁熵變值的一個(gè)重要因素. 為了研究Al, Co, Mn, Ni 等元素?fù)诫s對(duì)LaFe11.5Si1.5合金體系磁矩的影響, 分別計(jì)算了LaFe11.375T0.125Si1.5體系投影態(tài)密度(PDOS)和元素?fù)诫s后Fe 的磁矩.

圖5 為L(zhǎng)aFe11.375T0.125Si1.5體系的PDOS分布. 從圖5(a)中可以看出, 當(dāng)摻入原子Al 時(shí),Al 自旋向上(正)和自旋向下(負(fù))的PDOS 值幾乎是對(duì)稱的, 因此Al 沒有磁性. Al-p 主要在–10—–5 eV, 對(duì)PDOS 有貢獻(xiàn). 雖然Al-p 對(duì)體系PDOS的貢獻(xiàn)很小, 但是Al-p 與Fe-d 的PDOS 峰一一對(duì)應(yīng), 表明Al-p 與Fe-d 有一定的雜化. 在費(fèi)米能級(jí)附近, Fe-d 自旋向上電子主要占據(jù)價(jià)帶, Fe-d 自旋向下電子幾乎均勻分布于價(jià)帶和導(dǎo)帶. Fe-d 自旋向上和向下電子PDOS 的不對(duì)稱分布使得FeI和FeII的平均磁矩分別為1.716μB/FeI和2.150μB/FeII,與計(jì)算得出的LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的平均磁矩1.758μB/FeI和2.179μB/FeII相比有所減小.

當(dāng)摻雜Co 原子時(shí), 發(fā)現(xiàn)費(fèi)米能級(jí)附近電子自旋向上電子態(tài)密度主要分布在價(jià)帶, 并且PDOS主要由Co-d 與Fe-d 共同貢獻(xiàn)且二者PDOS 峰耦合很好; Fe 自旋向下電子態(tài)密度幾乎均勻分布在費(fèi)米能級(jí)兩側(cè)的價(jià)帶和導(dǎo)帶, 而Co-d 軌道自旋向下PDOS 值相對(duì)Fe-d 向價(jià)帶方向有明顯的移動(dòng),導(dǎo)致Co-d 與Fe-d 的PDOS 耦合較差(圖5(b)). Fe-d自旋向上和向下的PDOS 值分布明顯不對(duì)稱, 計(jì)算得出FeI和FeII的平均磁矩分別為1.758μB/FeI和2.174μB/FeII, 相比于摻Al 體系, Co 摻雜體系中FeI和FeII的平均磁矩都有所增大, 與LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的磁矩幾乎一致.

Mn 原子摻雜相比于Co 和Al 的摻雜, 情況有所不同. 如圖5(c)所示, Mn-d 的PDOS 峰相對(duì)于Fe-d 向右偏移, 并且自旋向上電子態(tài)密度最高峰出現(xiàn)在費(fèi)米能級(jí)處, Mn-d 與Fe-d 耦合較強(qiáng), 峰值一一對(duì)應(yīng); 而在能量為–5.00—0.25 eV, Mn-d 與Fe-d 自旋向下的PDOS 雜化增強(qiáng); 能量高于0.25 eV時(shí), PDOS 主要由Mn-d 貢獻(xiàn), 且與Fe-d 耦合變差. Fe-d 自旋向上和向下的PDOS 值分布更加不對(duì)稱, 導(dǎo)致FeI和FeII的平均磁矩分別為1.773μB/FeI和2.188μB/FeII, 與LaFe11.375Co0.125Si1.5相比, 磁矩進(jìn)一步增加, 相比于LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的磁矩1.758μB/FeI和2.179μB/FeII也有所增加.摻雜Ni 時(shí), LaFe11.375Ni0.125Si1.5合金的PDOS分布與摻Co 時(shí)相似(圖5(d)). 相比于Co-d 的PDOS分布, 自旋向下Ni-d 的PDOS 峰明顯向左偏移,導(dǎo)致自旋向上與向下PDOS 分布比較對(duì)稱. Fe-d的PDOS 存在明顯的不對(duì)稱分布, 估算LaFe11.375Ni0.125Si1.5合金中Fe 的磁矩分別為1.743μB/FeI和2.175μB/FeII, 相比于LaFe11.5Si1.5體系中FeI和FeII的磁矩有所減小.

圖5 LaFe11.5–xTxSi1.5 (T = Al, Co, Mn, Ni)合金體系的PDOS 圖Fig. 5. The PDOS of LaFe11.5–xTxSi1.5 (T = Co, Mn, Ni, Al) alloys.

從上述結(jié)果可以得出, 相比于LaFe11.5Si1.5體系, 摻雜Ni 和Al 時(shí)FeI和FeII磁矩稍微減小; 摻雜Co 時(shí)FeI和FeII磁矩幾乎不變, 只有摻入Mn時(shí)磁矩才有所增加. 進(jìn)一步地, 對(duì)多元摻雜LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5合金體系的磁矩進(jìn)行了計(jì)算, 研究了該體系中Fe 磁矩隨Mn 含量增加的變化趨勢(shì).如圖6 所示, 隨著Mn 含量增加, 每個(gè)FeI和FeII原子的磁矩都受到不同程度的影響, 平均磁矩都有所增加, 由1.758μB/FeI和2.179μB/FeII(x=0) 分別增加到1.802μB/FeI和2.213μB/FeII(x=0.375).

圖6 LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5 合金體系中Fe 的磁矩Fig. 6. The magnetic moment of Fe atom in LaFe11.375–xMnxCo0.125Si1.5 alloys.

4 結(jié) 論

利用高通量第一性原理計(jì)算研究了Co, Mn,Ni, Al 及Fe 缺位摻雜對(duì)LaFe11.5Si1.5基合金體系磁相變溫度的影響. 首先估算單摻體系的磁相變溫度并與文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)照, 發(fā)現(xiàn)計(jì)算方法有較高的準(zhǔn)確性; 然后對(duì)多元摻雜的LaFe11.5Si1.5基合金體系進(jìn)行了高通量第一性原理計(jì)算, 結(jié)果表明, Mn 和Fe 缺位的摻入使得體系磁相變溫度降低, 而摻雜Co 和Ni 可以提高體系的磁相變溫度;摻雜Mn 時(shí)可以提高Fe 的磁矩. 根據(jù)計(jì)算給出的LaFe11.5Si1.5基合金體系中的成分-磁相變溫度相圖, 可以在109.4—192.8 K 寬的溫度范圍內(nèi)選擇合適的合金成分. 高通量第一性原理計(jì)算可以降低研究成本, 提高科研效率, 為后續(xù)實(shí)驗(yàn)選取合適的磁制冷材料提供研究基礎(chǔ)和技術(shù)支持.

本文的數(shù)值計(jì)算是在南京大學(xué)高性能計(jì)算中心的計(jì)算機(jī)集群上完成的, 感謝南京大學(xué)高性能計(jì)算中心提供計(jì)算平臺(tái).