顏佳豪 陳思璇 楊建斌 董敬敬?

1) (中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(北京)數(shù)理學(xué)院, 北京 100083)

2) (天津理工大學(xué)理學(xué)院, 天津 300384)

(2021 年5 月2 日收到; 2021 年6 月16 日收到修改稿)

1 引 言

眾所周知, 鈣鈦礦材料因具有光吸收系數(shù)高、缺陷容忍度高、激子結(jié)合能低、載流子壽命長(zhǎng)、載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、帶隙可調(diào)等優(yōu)勢(shì)而被廣泛用來(lái)制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池[1-7]. 有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦太陽(yáng)能電池(PSCs)的光電轉(zhuǎn)換效率(PCE)從2009 年的3.8%已顯著提升到了25.5%[8,9]. 但是, 由于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦材料化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定, 接觸空氣中的水汽、氧氣后極易分解, 從而導(dǎo)致器件性能下降[10,11]. 考慮到商業(yè)應(yīng)用前景, 亟待實(shí)現(xiàn)在空氣中制備高效、穩(wěn)定的有機(jī)無(wú)機(jī)雜化PSCs. 盡管研究人員一直嘗試在空氣中制備有機(jī)無(wú)機(jī)雜化PSCs,但是最終的PCE 和穩(wěn)定性仍然不能令人滿意[12].據(jù)報(bào)道, 通過(guò)界面修飾優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)[13,14], 以及使用不同種類(lèi)的離子摻雜調(diào)節(jié)鈣鈦礦材料本身的組分[15,16], 都是提高器件PCE 以及穩(wěn)定性的有效方法. 其中, 離子摻雜作為一種簡(jiǎn)單、易調(diào)控的方法可以有效調(diào)控鈣鈦礦吸收層的光吸收范圍, 提高鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量從而提高其PCE 及穩(wěn)定性[17].

據(jù)報(bào)道, 在空氣中, 使用兩步旋涂法制備的鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶質(zhì)量與其組分有很大關(guān)系, 從而會(huì)影響最終的器件性能, 因此選擇耐濕的鈣鈦礦材料對(duì)于器件性能及穩(wěn)定性的提高十分重要[18]. 許多研究表明, Cl–在一定濕度條件下能增強(qiáng)離子移動(dòng),促進(jìn)鈣鈦礦結(jié)晶, 提高載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度, 降低電子與空穴的復(fù)合幾率, 從而提高器件性能; FA+對(duì)濕度十分敏感, 會(huì)誘導(dǎo)生成黃色的非鈣鈦礦相,從而降低器件性能[19]. 而關(guān)于Cl–和FA+共同摻雜的鈣鈦礦薄膜對(duì)濕度敏感程度的機(jī)理研究很少報(bào)道, 基于此, 本文深入研究了不同摻雜條件下,空氣中水分對(duì)鈣鈦礦薄膜及其器件性能的影響, 并對(duì)機(jī)理進(jìn)行了分析.

2 實(shí) 驗(yàn)

除配制鈣鈦礦吸收層溶液之外, 所有操作包括旋涂過(guò)程均在空氣中完成. 為了探究Cl–, FA+以及Cl–/FA+共摻對(duì)電池性能的影響, 設(shè)計(jì)了四組對(duì)比實(shí)驗(yàn): 純的MAPbI3吸收層, 單摻雜Cl–的MAPbI3–xClx吸收層, 單摻雜FA+的FAyMA1–yPbI3吸收層, 以及Cl–和FA+共摻的FAyMA1–yPbI3–xClx吸收層.

2.1 預(yù)處理

本文中所有制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池所用的基底片均為FTO 導(dǎo)電玻璃刻蝕片, 并且使用前對(duì)FTO基底依次使用丙酮、異丙醇、乙醇、去離子水、異丙醇超聲清洗15 min, 清洗完畢, 取出充分干燥后,使用等離子清洗機(jī)在40 W 的功率下清洗5 min,貼耐高溫膠帶留出電極備用.

2.2 電子傳輸層的制備

本實(shí)驗(yàn)采用傳統(tǒng)的介孔型結(jié)構(gòu)制備鈣鈦礦太陽(yáng)能電池. 實(shí)驗(yàn)中選用介孔型TiO2作為鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電子傳輸層, 包括TiO2致密層和TiO2介孔層兩部分. TiO2的能級(jí)與鈣鈦礦吸收層有良好的匹配性, 同時(shí)還具有優(yōu)異的電子傳輸性能, 在大氣環(huán)境中十分穩(wěn)定且制備工藝簡(jiǎn)單.

通過(guò)水解法制備TiO2致密層過(guò)程如下: 將1 mL 的鈦酸異丙酯加入到25 mL 的無(wú)水乙醇中,并在攪拌的狀態(tài)下加入100 μL 的濃鹽酸. 在清潔干凈的FTO 上用勻膠機(jī)以3000 r/min 的速度旋涂配制好的致密層溶液30 s, 并在馬弗爐中500 ℃退火30 min; 退火完成后的基片浸泡在配制好的40 mmol/L 的TiCl4水溶液中, 使其處于70 ℃烘箱中熱處理30 min; 再用去離子水清洗掉多余的TiCl4水溶液, 之后二次放入馬弗爐中500 ℃退火30 min; 退火完成后在FTO 基底上得到TiO2致密層[20].

使用30 nm 孔徑的TiO2漿料制備介孔層: 在室溫下將TiO2漿料與乙醇以質(zhì)量比1∶4 混合分散并連續(xù)攪拌12 h, 混合均勻的TiO2介孔層溶液以5000 r/min 的速度在致密TiO2層上旋涂45 s, 放入80 ℃ 烘箱中熱處理40 min 后再用馬弗爐500 ℃退火30 min. 退火完成后, 用20 mmol/L 的TiCl4水溶液處理, 之后再放入馬弗爐中退火, 步驟與上述相同, 此時(shí)可以制備出厚度為100 nm 左右的TiO2介孔層.

2.3 鈣鈦礦吸收層的制備

采用兩步旋涂工藝制備鈣鈦礦吸收層: 將一定量的PbI2溶解于1 mL DMF 和DMSO(體積比為10∶1)的混合溶劑中, 配置濃度為1.4 mol/L 的溶液, 之后, 加入150 μL 正丁胺(BTA), 油浴攪拌. 充分溶解后的 PbI2溶液以3000 r/min 的速度旋涂30 s, 之后, 放置于70 ℃的熱板上退火15 min,并冷卻至室溫. 將70 mg 的MAI 溶于1 mL IPA中, 充分?jǐn)嚢柚苽浼兊腗AI 鹽溶液(I 號(hào)溶液); 63 mg的MAI 和7 mg MACl 混合在1 mL IPA 中, 充分?jǐn)嚢柚苽浜蠧l–的MAI 鹽溶液(II 號(hào)溶液);28 mg 的MAI 和42 mg 的FAI 混合在1 mL IPA中, 充分?jǐn)嚢柚苽浜蠪A+的MAI 鹽溶液(III 號(hào)溶液); 將38 mg FAI, 25 mg MAI 和7 mg MACl混合在1 mL IPA 中, 充分?jǐn)嚢柚苽浜蠧l–, FA+的MAI 鹽溶液(IV 號(hào)溶液). I 號(hào)和II 號(hào)溶液以4000 r/min 速度在PbI2薄膜上旋涂40 s, 100 ℃的熱板上退火20 min, III 和IV 號(hào)溶液以4000 r/min的速度在PbI2薄膜上旋涂40 s, 150 ℃的熱板上退火10 min, 冷卻至室溫.

2.4 空穴傳輸層的制備

本文選擇Spiro-OMeTAD 作為太陽(yáng)能電池的空穴傳輸層, 具體制備步驟如下: 將80 mg 的Spiro-OMeTAD 溶于1 mL 氯苯中, 同時(shí)使用移液槍滴加17.7 μL 的LiTFSI 溶液(520 mg LiTFSI/1 mL 乙腈)、28.8 μL 的TBP 和29 μL 的FK209溶液(375 mg Co (Ⅲ) TFSI/1 mL 乙腈), 充分混合并通入空氣, 在室溫下攪拌20 min. 將充分?jǐn)嚢璺纸夂蟮腟piro-OMeTAD 溶液以4000 r/min 的旋涂速度在鈣鈦礦薄膜上旋涂20 s, 得到空穴傳輸層.

2.5 背電極的制備

本文使用真空鍍膜儀蒸鍍厚度約為100 nm的Au 電極. Au 電極導(dǎo)電性優(yōu)異且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,不易與鈣鈦礦吸收層發(fā)生反應(yīng), 有助于提高電池在空氣中的穩(wěn)定性.

本文中器件的有效面積為0.1 cm2, 每塊FTO上均制備4 塊電池. 上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所有溶液攪拌完成后, 均用孔徑為0.45 μm 的聚乙烯(乙烯基-二氟乙烯)注射器和0.22 μm 的尼龍過(guò)濾器過(guò)濾, 以得到?jīng)]有沉淀和雜質(zhì)的澄清溶液. 整個(gè)PSCs 的制備過(guò)程均在空氣中完成.

3 結(jié)果與討論

3.1 不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜物相及形貌的表征

為了闡明不同離子摻雜對(duì)鈣鈦礦晶體質(zhì)量的影響, 對(duì)不同離子摻雜的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD)測(cè)試, 測(cè)試結(jié)果如圖1 所示. 從XRD 圖可以看出, 不同離子組分的鈣鈦礦薄膜的XRD 圖譜表現(xiàn)出很大差異: 對(duì)于未摻雜的MAPbI3鈣鈦礦薄膜而言, 出現(xiàn)在14.10°,24.28°, 28.33°和50.93°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于MAPbI3鈣鈦礦的(110), (202), (220)和(404)晶面. 單摻雜Cl–的MAPbI3–xClx鈣鈦礦薄膜在相同位置也表現(xiàn)出了相同的強(qiáng)衍射峰, 并且14.1°處的一級(jí)衍射峰最強(qiáng), 說(shuō)明這種鈣鈦礦薄膜沿著〈110〉晶向擇優(yōu)生長(zhǎng). 有報(bào)道表明Cl–摻雜的MAPbI3–xClx鈣鈦礦薄膜未退火前會(huì)在7.48°處出現(xiàn)一個(gè)新的衍射峰,而退火后這個(gè)由Cl–摻雜引起的前體復(fù)合峰會(huì)消失. 為了解釋這一現(xiàn)象, 考慮到化學(xué)組分的影響,選擇摻雜MACl 而不是PbCl2來(lái)引入Cl–. 這是由于在潮濕的氛圍下, MACl 與PbI2反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生前體絡(luò)合物CH3NH3PbI3–xClx·yH2O (0

圖1 基于FTO 襯底上不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜的XRD圖譜Fig. 1. XRD patterns of perovskite films under different doping conditions on FTO substrates.

為了驗(yàn)證猜想, 進(jìn)一步研究FA+和Cl–共摻的機(jī)理, 對(duì)不同摻雜條件下的鈣鈦礦薄膜進(jìn)行了XPS定性分析, 結(jié)果如圖2 所示. 圖2(a)給出了四種不同摻雜條件下的XPS 全譜圖, 在圖中可以觀察到在不同的電子伏處對(duì)應(yīng)出現(xiàn)I 3d, O 1s, N 1s, C 1s, 以及Pb 4f 的峰, 圖2(b)—圖2(f)分別是基于不同摻雜條件下的C 1s, Pb 4f, I 3d, N 1s 以及O 1s的精細(xì)圖譜. 所有樣品中均未檢測(cè)到對(duì)應(yīng)于Cl 的信號(hào)峰, 這是由于MACl 受熱易分解生成MA+和HCl, 而HCl 通過(guò)退火很容易揮發(fā). 值得注意的是, 圖2(b)中C 1s 的精細(xì)譜中, 針對(duì)于不同的摻雜體系觀察到了兩種不同的峰值, MAPbI3薄膜和MAPbI3–xClx薄膜在低結(jié)合能286 和284.7 eV出現(xiàn)兩個(gè)不同的肩峰, 而基于FAyMA1–yPbI3薄膜和FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜的峰位向高結(jié)合能發(fā)生了移動(dòng), 在287.9 和284.8 eV 出現(xiàn)兩個(gè)不同的肩峰. 通過(guò)對(duì)比可以得出, 正是由于FA+的引入使得C 1s 的結(jié)合能發(fā)生了移動(dòng). 根據(jù)FA+的化學(xué)式可以確定, 退火后的鈣鈦礦薄膜在287.9, 284.8 eV出現(xiàn)的兩個(gè)不同肩峰分別對(duì)應(yīng)于C—N 單鍵和C=N 雙鍵(箭頭所表示的位置). 我們推測(cè)這是因?yàn)楹蠪A+的FAyMA1–yPbI3薄膜和FAyMA1–yPbI3–XClX薄膜在退火后形成含有純的黑色α-FAPbI3相或黃色δ-FAPbI3相, 亦或是α-FAPbI3相與δ-FAPbI3相混合的鈣鈦礦相導(dǎo)致了這些化學(xué)鍵的鍵能移動(dòng). 圖2(e)中不同摻雜條件下的N 1s的結(jié)合能也發(fā)生了變化, MAPbI3薄膜和MAPbI3–xClx薄膜在402 eV 處出現(xiàn)了峰值, 而FAyMA1–yPbI3薄膜和FAyMA1–yPbI3–xClx的N 1s 峰值分別向低結(jié)合能移動(dòng)至400.2 和400.3 eV, 這也證明了正是由于FA+的引入使得C—N 單鍵和C=N 雙鍵發(fā)生了變化. 從圖2 還可以看出, 圖2(c)對(duì)應(yīng)的Pb 4 f 在143.1 和138.2 eV 具有相同的低結(jié)合能, 圖2(e)對(duì)應(yīng)I 3 d 在630.5 和618.9 eV 具有相同的高結(jié)合能, 圖2(f)對(duì)應(yīng)的 O 1s 在531.95 eV 具有相同的高結(jié)合能. 在不同摻雜條件的鈣鈦礦薄膜中Pb 4f 和I 3d 的結(jié)合能均表現(xiàn)出了單一的化學(xué)狀態(tài), 因此可以確定, FA+的引入使得鈣鈦礦薄膜的化學(xué)狀態(tài)發(fā)生了變化[24].

圖2 不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜的XPS 圖譜 (a)XPS 全譜圖; (b)-(f)分別對(duì)應(yīng)于C 1s, Pb 4f, I 3d, N 1s 以及O 1s 的精細(xì)圖譜Fig. 2. XPS spectra of perovskite films under different doping conditions: (a) XPS full spectrum; (b)-(f) correspond to the fine spectrum of C 1s, Pb 4f, I 3d, N 1s, and O 1s, respectively.

為了可以更加詳細(xì)地分析FAyMA1–yPbI3薄膜和FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜中FA+和Cl–作用的機(jī)理, 使用0.5 eV FWHM29 的高斯分布曲線對(duì)C 1 s 核心水平光譜進(jìn)行分峰擬合處理, 來(lái)分析化學(xué)狀態(tài)的變化, 結(jié)果如圖3 所示. 具有立方結(jié)構(gòu)的α-FA+的C1 和C2 化學(xué)鍵的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于284.4 和288.1 eV 處的峰, 而對(duì)于具有六邊形結(jié)構(gòu)的δ-FA+的C—N 單鍵和C=N 雙鍵的結(jié)合能分別對(duì)應(yīng)于285.5 和287.9 eV 處的峰. 通過(guò)分析可以清楚地觀察到, FAyMA1–yPbI3薄膜中α-FA+中的C1 和C2 化學(xué)鍵所對(duì)應(yīng)的峰值強(qiáng)度低于δ-FA+的C—N 單鍵和C=N 雙鍵的峰值強(qiáng)度, C1 和C2 化學(xué)鍵曲線的相對(duì)強(qiáng)度積分面積也小于C—N 單鍵和C=N 雙鍵的相對(duì)強(qiáng)度積分面積, 由此說(shuō)明基于空氣中制備的FAyMA1–yPbI3薄膜中存在的主要鈣鈦礦相是黃色的δ-FA+相, 以及少量的黑色α-FA+相, 與本文的XRD 圖譜結(jié)果符合. 而對(duì)于FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜中代表α-FA+中的C1 和C2 化學(xué)鍵所對(duì)應(yīng)的峰值強(qiáng)度, 高于代表δ-FA+的C—N 單鍵和C=N 雙鍵的峰值強(qiáng)度, 并且C1 和C2 化學(xué)鍵曲線的相對(duì)強(qiáng)度積分面積也遠(yuǎn)大于C—N 單鍵和C=N 雙鍵的相對(duì)強(qiáng)度積分面積. 這就說(shuō)明在FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜中Cl–的引入抑制了黃色的δ-FA+相的生成, 促進(jìn)了黑色α-FA+相的生長(zhǎng).在FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜中Pb 4f 和I 3d具有較高的相對(duì)峰值強(qiáng)度也表明α-FA+相中Pb—I 鍵強(qiáng)烈振動(dòng). 因此, FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜會(huì)有最優(yōu)最強(qiáng)的結(jié)晶相, 這與XRD 圖譜中的結(jié)果高度符合.

圖3 基于FAyMA1–yPbI3 薄膜和FAyMA1–yPbI3–xClx 薄膜C 1s 光譜的分峰擬合圖譜Fig. 3. The XPS peak fitting pattern of C 1s spectra of FAyMA1–yPbI3 film and FAyMA1–yPbI3–xClx film.

用掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)進(jìn)一步來(lái)觀察不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜的表面形貌, 如圖4 所示. 從圖4(a)可以看出, 未摻雜的MAPbI3薄膜晶粒尺寸較小、表面針孔和晶界較多. 而從圖4(b)可以看出, Cl–引入后的MAPbI3–xClx薄膜呈現(xiàn)較大的晶粒, 晶界明顯減少, 鈣鈦礦薄膜表面的晶粒呈現(xiàn)出六邊形柱狀生長(zhǎng)的趨勢(shì), 但是薄膜表面仍然存在許多缺陷以及針孔. 從圖4(c)可以看出, 單摻FA+的FAyMA1–yPbI3薄膜呈現(xiàn)出大的晶粒尺寸, 但是在晶界處仍然有許多針孔, 導(dǎo)致不能形成致密的鈣鈦礦薄膜. 雖然相對(duì)于前兩者, 薄膜質(zhì)量有所提高, 但是由于薄膜不夠致密, 長(zhǎng)時(shí)間放置會(huì)使得鈣鈦礦薄膜相變, 得到不利于電池光電性能的黃色鈣鈦礦相. 從圖4(d)可以看出, 對(duì)于FA+和Cl–共摻的FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜, 晶粒尺寸顯著增加, 薄膜表面的粗糙程度降低, 針孔減少, 晶界和表面缺陷降低, 這大大降低了缺陷態(tài)密度, 從而改善漏電流和層間接觸, 提升器件性能. 晶體質(zhì)量的提升是鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件性能改善的關(guān)鍵. 從SEM 圖還可以看出, 晶界處存在少量的晶體析出. 結(jié)合前人文獻(xiàn)以及實(shí)驗(yàn)實(shí)際, 我們猜想晶界處出現(xiàn)了導(dǎo)電性較差的PbI2顆粒[21]. 這是由于150 ℃高溫退火形成FAyMA1–yPbI3薄膜時(shí), 占據(jù)主要成分的MAPbI3不穩(wěn)定, 受熱分解成PbI2留在晶界處. 有報(bào)道表明少量的PbI2可以鈍化晶界提高電池的穩(wěn)定性以及降低滯后效應(yīng)[21,25].

圖4 不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜的SEM 表面圖像 (a) MAPbI3 薄膜; (b) MAPbI3–xClx 薄膜; (c) FAyMA1–yPbI3 薄膜;(d) FAyMA1–yPbI3–xClx 薄膜Fig. 4. SEM surface image of perovskite film under different doping conditions: (a) MAPbI3 film; (b) MAPbI3–xClx film; (c) FAyMA1–yPbI3 film; (d) FAyMA1–yPbI3–xClx film.

3.2 不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜的光學(xué)特性

為了進(jìn)一步說(shuō)明不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜的光學(xué)吸收性能的變化, 測(cè)試了紫外可見(jiàn)吸收光譜, 如圖5 所示. 從圖5 可以看出, 這四個(gè)樣品在400—850 nm 范圍內(nèi)表現(xiàn)出不同的吸收, 但摻雜并不能明顯改善薄膜的吸光度. MAPbI3薄膜與Cl–摻雜的MAPbI3–xClx薄膜表顯出幾乎相同的吸收范圍, 且MAPbI3–xClx薄膜的吸收強(qiáng)度略大于MAPbI3薄膜, 這是由于Cl–摻雜后生成的絡(luò)合物促進(jìn)鈣鈦礦晶體的生長(zhǎng), 晶體質(zhì)量的提升有助于改善薄膜的吸光性能. 基于FA+摻雜的FAyMA1–yPbI3薄膜與FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜吸收范圍增加. 一般來(lái)說(shuō)FA+摻雜后會(huì)產(chǎn)生兩種可能的晶體結(jié)構(gòu),一是具有良好光電性能的黑色α-FA+相鈣鈦礦,可以更利于光的收集; 另一種是具有2.48 eV 間接帶隙的黃色δ-FA+非鈣鈦礦[25]. 并且FA+的離子半徑更大于MA+的離子半徑, FA+進(jìn)入晶格中會(huì)使得晶格膨脹, 禁帶寬度變窄, 從而吸收光譜范圍變大發(fā)生紅移現(xiàn)象.

圖5 不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜的UV-vis 光譜圖Fig. 5. UV-vis spectra of perovskite films under different doping conditions.

接下來(lái)通過(guò)穩(wěn)態(tài)PL 光譜來(lái)表征不同摻雜條件下的鈣鈦礦薄膜的光致發(fā)光性能. 如圖6(a)所示,Cl–摻雜后的MAPbI3–xClx薄膜與未摻雜MAPbI3薄膜相比具有更強(qiáng)的PL 峰, 并且存在輕微的藍(lán)移,說(shuō)明Cl–摻雜后會(huì)提高薄膜的結(jié)晶質(zhì)量, 鈍化缺陷,同時(shí)鈣鈦礦薄膜有較小的帶隙偏移[26,27]. FA+摻雜后的FAyMA1–yPbI3薄膜、FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜與未摻雜MAPbI3薄膜相比, 發(fā)射峰發(fā)生了明顯的紅移, 與前文吸收譜結(jié)果符合. 并且, FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜在四個(gè)樣品中表現(xiàn)出最優(yōu)異的光致發(fā)光性能, 這主要是由于FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜較高的晶體質(zhì)量, 同時(shí)也與前文XRD 與SEM結(jié)果一致.

圖6 不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜的 (a) 穩(wěn)態(tài)PL 光譜圖和(b) TRPL 光譜圖(插圖中的表格為具體參數(shù))Fig. 6. (a) Steady-state PL spectrum and (b) TRPL spectrum of perovskite films under different doping conditions(the table in the illustration shows the specific parameters).

3.3 不同摻雜條件下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電學(xué)特性

通過(guò)使用不同摻雜條件的鈣鈦礦層制備了具有FTO/cp-TiO2/mp-TiO2/perovskite/Spiro-OMe-TAD/Au 結(jié)構(gòu)的太陽(yáng)能電池. 所有PCE 測(cè)試均在AM 1.5 G 一個(gè)太陽(yáng)光模擬器光照下進(jìn)行. 正反掃測(cè)試范圍均為1.2— –0.2 V, 測(cè)試步長(zhǎng)為20 mV,每個(gè)點(diǎn)間延遲為100 ms. 每種薄膜的最佳器件J-V圖如圖7(a)所示, 具體光伏參數(shù)如表1 所列. 可以看出, 不同離子摻雜的電池性能表現(xiàn)出了巨大差異. Cl–摻雜后PSCs 的開(kāi)路電壓與短路電流密度有顯著的提升, 從而使得電池性能得到改善, PCE由原來(lái)的12.94%提升至15.67%. 這主要是由于Cl–摻雜后, 在空氣中受水分的影響生成的絡(luò)合物促進(jìn)了鈣鈦礦生長(zhǎng)結(jié)晶. FA+摻雜后受水汽的影響生成的δ-FAPbI3相不利于鈣鈦礦的生長(zhǎng), 使得短路電流密度降低、最終器件性能?chē)?yán)重下降. 而FA+與Cl–共摻后, 短路電流密度以及填充因子大幅度提高, 器件PCE 從12.94%提高到了17.29%.我們分析, 由于FA+和Cl–的引入增大了晶體尺寸, 晶界更小, 表面更加光滑, 減少了晶界和表面的缺陷態(tài)密度, 大大降低了載流子遷移過(guò)程中的能量損失, 降低了非輻射復(fù)合, 從而提升了短路電流密度; 填充因子的提高是由于Cl–抑制非鈣鈦礦相δ-FAPbI3中C—N 單鍵和C=N 雙鍵的強(qiáng)度,增強(qiáng)黑色鈣鈦礦相α-FAPbI3中C—N 單鍵和C=N雙鍵的強(qiáng)度, 得到結(jié)晶質(zhì)量較高的致密的鈣鈦礦薄膜.

表1 不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜PSCs 的光伏參數(shù)Table 1. Photovoltaic parameters of perovskite film PSCs under different doping conditions.

分別對(duì)基于MAPbI3薄膜與最優(yōu)摻雜條件下FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜制備的器件進(jìn)行了入射光電轉(zhuǎn)換量子效率(incident photo-to-electricity conversion quantum efficient, iPCE)測(cè)試, 結(jié)果如圖7(b)所示. 產(chǎn)生的積分JSC分別為19.75 和23.09 mA·cm–2, 與我們的J-V結(jié)果符合得很好,并確認(rèn)了測(cè)量精度.

圖7 (a) 不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜PSC 的J-V 曲線;(b)基于MAPbI3 薄膜與FAyMA1–yPbI3–xClx 薄膜制備的最優(yōu)器件的EQE 圖譜Fig. 7. (a) J-V curve of perovskite film PSC under different doping conditions; (b) EQE spectrum of the optimal device prepared based on MAPbI3 film and FAyMA1–yPbI3–xClx film.

還分別對(duì)基于MAPbI3薄膜與最優(yōu)摻雜條件下FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜制備的器件進(jìn)行了最大功率點(diǎn)穩(wěn)態(tài)輸出測(cè)試, 結(jié)果如圖8(a)所示. 在最大功率點(diǎn)下, MAPbI3器件保持了約11.90%的PCE,而FAyMA1–yPbI3–xClx器件保持了約16.80%的PCE 輸出, 且200 s 內(nèi)無(wú)衰減. 此外, 對(duì)于兩種條件下的器件做了正反掃測(cè)試, 以表征其遲滯效應(yīng).經(jīng)過(guò)測(cè)試發(fā)現(xiàn), FAyMA1–yPbI3–xClx器件的遲滯效應(yīng)相比MAPbI3器件有一定改善. 遲滯效應(yīng)的改善可能與器件非輻射復(fù)合的減小有關(guān).

圖8 基于MAPbI3 薄膜與FAyMA1–yPbI3–xClx 薄膜制備的最優(yōu)器件的(a)最大功率點(diǎn)穩(wěn)態(tài)輸出圖和(b)正反掃J-V 曲線測(cè)試Fig. 8. (a) Steady-state photocurrent and PCE outputs at a voltage close to the maximum output point (b) J-V curves under reverse and forward scanning of the optimal device prepared based on MAPbI3 film and FAyMA1–yPbI3–xClx film.

此外還制備了基于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)摻雜的薄膜的器件, 其光伏參數(shù)如表2 所列. 由于實(shí)驗(yàn)條件限制, 制備的薄膜必須在手套箱外鍍膜并封裝, FA+含量較高的薄膜很快發(fā)生相變, 來(lái)不及封裝測(cè)試就已經(jīng)幾乎無(wú)光電轉(zhuǎn)換能力, 故在此表中不做展示.

表2 不同摻雜條件下鈣鈦礦薄膜PSCs 的光伏參數(shù)Table 2. Photovoltaic parameters of perovskite film PSCs under different doping conditions.

3.4 不同摻雜條件下鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性

進(jìn)一步對(duì)基于空氣中制備的未摻雜MAPbI3薄膜以及最優(yōu)摻雜條件下FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的光響應(yīng)以及空氣中的放置穩(wěn)定性進(jìn)行了表征. 器件的光響應(yīng)特性可以反映出器件遲滯的大小[28]. 測(cè)試了VOC對(duì)光照的響應(yīng)曲線, 測(cè)量按照Peng 等[28]的報(bào)告進(jìn)行,相應(yīng)的結(jié)果如圖9(a)所示. 最優(yōu)摻雜條件下FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜制備的器件顯示出比基礎(chǔ)器件快得多的響應(yīng), 并且第一個(gè)暗/亮過(guò)渡表明基于最優(yōu)摻雜條件下FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜制備的器件的VOC達(dá)到了穩(wěn)態(tài)最大值所用時(shí)間僅有1.9 s,而基礎(chǔ)器件需要大約3 s. 這是由于共摻抑制了缺陷引起的非輻射復(fù)合, FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜本身的輻射復(fù)合減少, 從而產(chǎn)生更快的響應(yīng), 這與我們測(cè)量的TRPL 結(jié)果一致.

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空氣穩(wěn)定性對(duì)其以后的商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要. 為了研究器件的穩(wěn)定性, 測(cè)量了基于未摻雜MAPbI3薄膜與最優(yōu)摻雜條件下FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜制備的PSCs 的空氣穩(wěn)定性, 測(cè)試器件均未封裝, 存儲(chǔ)在20 ℃, 相對(duì)濕度約20%的空氣環(huán)境中, 測(cè)試結(jié)果如圖9(b)所示. 可以看到, 未封裝未摻雜的MAPbI3薄膜制備的器件在黑暗的大氣環(huán)境中存儲(chǔ)1000 h 后僅保留了51%的原始效率. 相比之下, 基于最優(yōu)摻雜條件下FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜制備的PSCs 表現(xiàn)出更好的穩(wěn)定性, 該器件在相同的儲(chǔ)存條件和時(shí)間下, 依然保留了80%的原始效率. 這歸因于Cl–的引入抑制了黃色δ-FA+相的生成, 促進(jìn)了黑色α-FA+相的生長(zhǎng), 改善了晶體的結(jié)晶質(zhì)量. 此外, FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜較大的晶粒尺寸、較少的晶界和針孔也可以改善器件在空氣中的長(zhǎng)期穩(wěn)定性.

圖9 基于MAPbI3 薄膜與FAyMA1–yPbI3–xClx 薄膜制備的最優(yōu)器件的(a)瞬態(tài)VOC 光譜圖和(b)空氣中的穩(wěn)定性Fig. 9. (a) Transient VOC spectrogram and (b) optimal device stability in the air prepared based on MAPbI3 film and FAyMA1–yPbI3–xClx film.

4 結(jié) 論

本文通過(guò)在空氣中對(duì)MAPbI3薄膜進(jìn)行FA+和Cl–摻雜, 提高了鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的功率轉(zhuǎn)換效率及穩(wěn)定性, 并對(duì)其影響機(jī)理進(jìn)行了分析. 經(jīng)過(guò)研究發(fā)現(xiàn)單摻雜Cl–可以提高載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度,降低電子與空穴的復(fù)合概率. Cl–與空氣中的水蒸氣相互作用, 誘導(dǎo)鈣鈦礦中間水合物(CH3NH3)4PbI6·2H2O 生成, 促進(jìn)薄膜結(jié)晶, 從而提高電池性能. 單摻雜FA+可以增加鈣鈦礦光吸收范圍, 提高器件的短路電流密度但是FA+易受到水汽的影響,誘導(dǎo)生成黃色δ-FAPbI3相, 導(dǎo)致器件性能?chē)?yán)重降低. 共摻Cl–, FA+形成的FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜制備的器件性能有大幅度的提高, 這是由于Cl–的引入使得非鈣鈦礦相δ-FA+中C—N 單鍵和C=N雙鍵得到抑制, 黑色鈣鈦礦相α-FA+的C—N 單鍵和C=N 雙鍵得到增強(qiáng), 從而可以促進(jìn)α相鈣鈦礦的結(jié)晶, 得到高質(zhì)量的鈣鈦礦薄膜, 進(jìn)而提高電池的功率轉(zhuǎn)換效率及穩(wěn)定性. 基于最優(yōu)摻雜條件的FAyMA1–yPbI3–xClx薄膜, 制備出最高PCE 為17.29%的器件, 并且在空氣環(huán)境中儲(chǔ)存1000 h 后, 無(wú)需任何封裝, 仍可保持80%的原始PCE.