王智鋒，梁詩梅，趙利容，譚文韜，姚棟才，趙子科

(廣東海洋大學(xué)化學(xué)與環(huán)境學(xué)院，廣東 湛江 524088)

0 引言

當(dāng)海水作為電廠冷卻水并排放回海域時，溫排水可能對鄰近海域產(chǎn)生影響。海水作為電廠冷卻水時，浮游生物在高溫或防止其附著而投入的試劑影響下大量死亡，并在高溫作用下加速分解成有機(jī)顆粒，對親脂性的有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的吸附富集作用，會增加懸浮物中有機(jī)污染物的含量。目前有關(guān)電廠溫排水對海水pH、溫度、COD、葉綠素、重金屬等的影響已進(jìn)行了大量研究，但在有機(jī)污染方面比較缺乏[1-6]。多環(huán)芳烴(PAHs)是典型的持久性的有機(jī)污染物，具有“三致”作用和環(huán)境激素效應(yīng)，已被國內(nèi)外列入優(yōu)先控制污染物名單。本研究在湛江灣某電廠運行初期對溫排水口沉積物中的PAHs含量進(jìn)行監(jiān)測和來源分析，為進(jìn)一步探討研究區(qū)域PAHs的變化及其趨勢，分析海水冷卻水對海洋環(huán)境PAHs污染的影響提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和資料。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

本研究中電廠為火電廠，采用海水冷卻，2015年開始試運行，溫排水口位于湛江灣的東南部。圖1為采樣站位分布圖，18個站位以溫排水口(S9)為中心呈放射狀分布，采樣時間在2016年3月。樣品經(jīng)冷凍干燥、研磨和過篩后置于棕色玻璃瓶中保存。

圖1 采樣站位分布圖

1.2 樣品預(yù)處理

樣品前處理方法采用索氏提取法：稱取約10 g樣品于濾紙筒內(nèi)，量取180mL二氯甲烷于蒸餾瓶，加入一定量銅片，索氏提取48h；提取液經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸發(fā)至約3mL，用正己烷置換2次，再濃縮至約0.5mL，轉(zhuǎn)移至樣品瓶，揮發(fā)定容至約0.5mL，加入內(nèi)標(biāo)物，待測。

1.3 分析測定條件和質(zhì)量保證

樣品測試采用氣相色譜/串聯(lián)質(zhì)譜法(Trace GC Ultra &TSQ Quantum XLS, Thermo Fisher, USA)進(jìn)行測試，HP-5ms色譜柱，進(jìn)樣口溫度290℃，初始溫度70℃保持2min，以5℃/min程序升溫至290℃，保持10min；離子源為EI源，溫度250℃；采用SCAN模式定性，SRM模式定量分析。

本研究中15種PAHs分別為苊烯(Acenaphthylene，Acy)、苊(Acenaphthene，Ace)、芴(Fluorene，F(xiàn)lu)、菲(Phenanthrene，Phe)、蒽(Anthracene，Ant)、熒蒽(Fluoranthene，F(xiàn)la)、芘(Pyrene，Pyr)、苯并[a]蒽(Benzo(a)anthracene，BaA)、(Chrysene，Chr)、苯并[b]熒蒽(Benzo(b)fluoranthene，BbF)、苯并[k]熒蒽(Benzo(k)fluoranthene，BkF)、苯并[a]芘(Benzo(a)pyrene，BaP)、茚并[1,2,3-cd]芘(Indeno(1,2,3-cd)pyrene，IcdP)、二苯并[a,h]蒽(Dibenzo(a,h)anthracene，DahA)、苯并[g,h,i]苝(Benzo(ghi)perylene，BghiP)。測試結(jié)果以內(nèi)標(biāo)法定量，最終結(jié)果經(jīng)回收率校正，數(shù)據(jù)分析采用統(tǒng)計分析SPSS軟件。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物中PAHs的含量和組成特征

本研究對18個站位沉積物的15種PAHs單體進(jìn)行了分析測試，除Acy、BaA、BaP、DahA外，其它化合物的檢出率均達(dá)到100%，圖2(a)為18個站位ΣPAHs的含量。ΣPAHs的含量范圍在43.18～133.06ng/g，均值為80.53ng/g，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為30.5%，其中站4和站8含量最高，分別是132.38ng/g和133.06ng/g；若不討論站4和站8，其它站位ΣPAHs含量的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為22.2%，表明研究區(qū)域PAHs含量的差異較小。

圖2 18個站位的ΣPAHs含量(a)和15種PAH單體的含量(b)

圖2(b)顯示15種PAHs單體的含量，其中Phe含量最高，含量范圍為13.62～32.11ng/g，均值為24.83ng/g，其次為Fla、Pyr和BbF。陳志強(qiáng)等[7]研究表明，湛江灣柱狀沉積物∑PAHs含量均值為132.72ng/g，以Phe、Fla、Pyr和BbF為主，與本研究結(jié)果一致。表1中列出了南海[8]、南黃海中部[9]、臺州灣[10]、大亞灣[11]、Daliao River Estuary[12]、Pearl River Esruary[13]沉積物中PAHs的含量。與其它海域相比，本研究區(qū)域沉積物的PAHs含量處于較低水平。

表1 本研究與其它海域沉積物ΣPAHs的含量比較

2.2 沉積物中PAHs的來源分析

2.2.1 PAHs成分構(gòu)成對其來源的指示意義

PAHs的輕重組分常用于探討PAHs可能的來源，一般情況下，2～3環(huán)低分子量的PAHs來自石油源，4～6環(huán)高分子量的PAHs來自燃燒源。因此，PAHs的低環(huán)/高環(huán)比值用以判別石油源和燃燒源，當(dāng)?shù)铜h(huán)/高環(huán)>1時表征石油源，反之則表征燃燒源[14-16]。圖3為18個站位3環(huán)～6環(huán)PAHs的含量百分比構(gòu)成和LMW/HMW比值，體現(xiàn)出如下特征：

圖3 沉積物中3環(huán)～6環(huán)PAHs含量百分比和低環(huán)/高環(huán)PAHs比值

(1)在站位S12、S14和S18，3環(huán)PAHs占有絕對優(yōu)勢，占ΣPAHs的50.9%、63.0%和56.0%，低環(huán)/高環(huán)比值分別為1.04、1.71和1.27，表征這些站位沉積物中的PAHs來自石油源；S1和S13的3環(huán)均占ΣPAHs的45.4%，低環(huán)/高環(huán)之比均為0.83，說明石油源占優(yōu)勢，但同時也有燃燒源的貢獻(xiàn)；

(2)在站位S4、S5、S8、S9和S15，4環(huán)PAHs占有明顯優(yōu)勢，含量百分比在33%～43%，是主要的PAHs化合物，4～5環(huán)PAHs占∑PAHs的54%～60%，低環(huán)/高環(huán)比值低于0.5，表征PAHs主要來自燃燒源；

(3)除上述站位外，低環(huán)/高環(huán)比值為0.6～0.8，表征石油源占優(yōu)勢，同時也有燃燒源的貢獻(xiàn)。

2.2.2 PAHs特征比值對其來源的指示意義

同分異構(gòu)體比值法是目前判斷PAHs來源最常用的方法，當(dāng)Ant/(Ant+Phe)<0.1時表明PAHs來自石油源，反之則是燃燒源；Fla/(Fla+Pyr)<0.4、IcdP/(IcdP+BghiP)<0.2指示石油源，F(xiàn)la/(Fla+Pyr)>0.5、IcdP/(IcdP+BghiP)>0.5指示煤和生物質(zhì)燃燒源，中間比值則指示石化燃料燃燒源；BaA/(BaA+Chr)<0.2為石油源，BaA/(BaA+Chr)>0.35為燃燒源，中間值則為石油和燃燒源的混合源[14-16]。圖4為18個站位PAHs異構(gòu)體的特征比值圖，顯示18個站位的Fla/(Fla+Pyr)比值均>0.5，均值0.57，除站位S4外其它站位的Ant/(Ant+Phe)比值均<0.1，均值為0.06，表明PAHs來自石油源和煤、生物質(zhì)燃燒。BaA/(BaA+Chr)比值在0～0.40，均值為0.27，IiP/(IiP+BghiP)比值在0.36～0.72，均值為0.45，表征PAHs主要來自石油源和石化燃料燃燒源。

圖4 PAHs異構(gòu)體特征比值分布圖

本研究中PAHs來自石油源、煤和生物質(zhì)燃燒和石化燃料燃燒混合源，與湛江灣和湛江灣陸源入海排污口沉積物中PAHs沉積物中PAHs來源特征相同[7, 17]。本研究中石油源的特征明顯，原因可能是冷卻所用的海水直接取自湛江灣，沉積物PAHs受海水PAHs的影響；由于電廠周邊存在著大面積的農(nóng)耕區(qū)，使得沉積物高環(huán)數(shù)PAHs占ΣPAHs的比例增加，煤、生物質(zhì)燃燒源具有重要貢獻(xiàn)；由于研究區(qū)域具有多個碼頭，石油源的特征較明顯。

2.2.3 主成分分析

通過SPSS統(tǒng)計分析軟件，采用主成分分析法對研究區(qū)域沉積物中PAHs的來源進(jìn)行解析。經(jīng)過主成分提取和最大方差旋轉(zhuǎn)法提取到兩個主成分因子，總方差解釋率為75.1%，表2為旋轉(zhuǎn)后的各因子載荷表。第一主成分的解釋率為46.3%，在高環(huán)PAHs具有較高載荷，表示石化燃料的高溫燃燒[18]；第二主成分的解釋率為28.8%，主要是3環(huán)和4環(huán)PAHs有較大負(fù)荷值，可產(chǎn)生于木材、煤在低至中等溫度范圍內(nèi)的燃燒[19]，同時低環(huán)PAHs由石油和油類有關(guān)物質(zhì)產(chǎn)生[20]，因此該主成分表示煤、生物質(zhì)燃燒源和石油源的貢獻(xiàn)。

表2 各因子載荷表

2.3 沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險評價

沉積物質(zhì)量基準(zhǔn)法(SQGs)常用于評估河口、海灣和湖泊沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險，當(dāng)檢測值小于ERL(effects range-low, ERL)時，PAHs對生物有毒害作用的概率<10%，很少產(chǎn)生負(fù)面的生態(tài)影響；檢測值大于ERM(effects range-median, ERM)時，PAHs對生物有毒害作用的概率高于50%，生物毒性效應(yīng)將頻繁發(fā)生；若介于兩者之間，PAHs將偶爾產(chǎn)生生物毒性效應(yīng)。根據(jù)Long等[21]建議的生態(tài)風(fēng)險評價標(biāo)準(zhǔn)，本研究區(qū)域PAHs含量的最大值均小于ERL值，表明研究區(qū)域PAHs的生態(tài)風(fēng)險低(見表3)。

表3 沉積物中PAHs含量與ERL和ERM值比較/(ng/g)

3 結(jié)論

本研究對湛江灣某電廠營運初期溫排水口沉積物中的PAHs特征進(jìn)行研究，以此獲得該區(qū)域PAHs的基本資料。相對于其它海域，研究區(qū)域PAHs的含量水平低，空間分布差異小，生態(tài)風(fēng)險低，來源主要為石化燃料、煤和生物質(zhì)燃燒等燃燒源和石油源混合源。本研究中PAHs的含量和來源特征與湛江灣及陸源入海排污口研究結(jié)果具有較好的一致性，可為進(jìn)一步探討海水冷卻水對鄰近局部海域的影響提供基礎(chǔ)資料和數(shù)據(jù)。