張啟文，楊紅薇，樊佳盼，熊輝，江禹友

(西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610031)

0 引言

人工快速滲濾系統(tǒng)(constructed rapid infiltration system，CRI)通過人為選擇過水性能好、微生物附著效果和性價(jià)比高的填料，在人為構(gòu)建的水處理構(gòu)筑物中完成對有機(jī)污水的高水力負(fù)荷凈化[1]；因其投資省、管理簡便、費(fèi)用低廉而在中國的河道微污染水凈化、二級生物處理出水深度凈化、分散農(nóng)村生活污水處理等方面得到了廣泛的應(yīng)用[2-4]。CRI系統(tǒng)繼承了傳統(tǒng)土壤滲濾系統(tǒng)吸附和生物降解兩大主要運(yùn)行機(jī)制，在針對新興污染物如抗生素等的處理上具有一定的潛力。近年來，抗生素的大規(guī)模生產(chǎn)和持續(xù)使用，導(dǎo)致地表水和地下水體中抗生素抗性基因和耐藥細(xì)菌的傳播，極大地威脅著人類健康[5-6]。其中，磺胺甲惡唑(sulfamethoxazole)是世界范圍內(nèi)各城鎮(zhèn)二級污水處理廠出水中檢出頻率最高的抗生素[7-11]，尋求高效、低耗的去除途徑和方法勢在必行。

滲濾系統(tǒng)中填料是核心，它既是吸附阻截污染物的主體，也是微生物附著生長的載體。針對傳統(tǒng)的土壤滲濾系統(tǒng)，秦可娜通過添加粉煤灰成功使系統(tǒng)在水力負(fù)荷0.2m/d的條件下對磺胺甲惡唑和紅霉素的去除率分別由72.04%提高到79.16%，64.41%提高到 68.11%[12]；劉芹芹采用黏土陶粒混合粉質(zhì)粘土、粗砂構(gòu)建模擬柱在水力負(fù)荷0.56m/d條件下使甲氧芐啶和磺胺甲噁唑的去除效率分別達(dá)到80%～90%和60%～70%[13]。證實(shí)了通過強(qiáng)化填料吸附性能改良系統(tǒng)功能的可行性。然而，填料吸附性增強(qiáng)帶來的去除效率提高，其持久性如何鮮有報(bào)道；填料吸附性增強(qiáng)對微生物附著生長是否有影響也不甚明確。

2017年日本的He等人對比了花崗巖土、石英砂等三種填料模擬柱對27種微量藥物和個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)的去除，結(jié)果表明填料吸附增強(qiáng)強(qiáng)化了系統(tǒng)運(yùn)行效率，但對生物降解效果沒有影響[14]；德國的Baumgarten等人通過批量試驗(yàn)對比實(shí)驗(yàn)室和岸濾系統(tǒng)現(xiàn)場填料對SMX的去除效果，指出運(yùn)行時(shí)間不充分的填料與實(shí)際運(yùn)行會有所差異[15]。

現(xiàn)有研究表明，滲濾系統(tǒng)運(yùn)行條件會影響吸附和微生物作用，從而影響系統(tǒng)對抗生素整體去除效率。如楊博等人研究表明隨溫度升高，沸石對 SMX 的吸附量呈先降低后增加再降低的趨勢；陶粒對 SMX 的吸附則呈先降低后升高之勢[16]；楊海燕等人認(rèn)為低于30℃爐渣對 SMX 的吸附量隨溫度無明顯變化，大于 30℃后有上升趨勢?？梢姴煌盍鲜軠囟扔绊憣股厝コ视兴煌琜17]；另外，一些研究認(rèn)為有機(jī)質(zhì)濃度可能影響微生物對抗生素的利用效率。王佳麗認(rèn)為添加輔助碳源可促進(jìn)微生物生長從而促進(jìn)四種磺胺類的降解[18]。而劉芹芹認(rèn)為有機(jī)質(zhì)變化不影響系統(tǒng)抗生素降解效率[13]。總的來說，填料選取關(guān)系到滲濾系統(tǒng)對新興污染物去除的持久性以及系統(tǒng)整體效率，有必要討論不同填料的持續(xù)運(yùn)行效果及影響因素，從而進(jìn)一步探明填料影響滲濾系統(tǒng)凈化新興污染物的機(jī)理，為CRI系統(tǒng)的改進(jìn)奠定基礎(chǔ)。

本論文選取了粗河沙、細(xì)河沙、蛭石、火山巖、活性炭作為滲濾系統(tǒng)填料，構(gòu)建了室內(nèi)模擬CRI系統(tǒng)，持續(xù)運(yùn)行760多個(gè)周期；在了解CRI系統(tǒng)對SMX去除效果的基礎(chǔ)上，通過對比不同填料的持續(xù)運(yùn)行效率，探究了填料吸附性的影響及不同填料系統(tǒng)中微生物的作用強(qiáng)度，探究其影響CRI系統(tǒng)去除SMX的機(jī)制，以期為CRI系統(tǒng)處理難降解微量有機(jī)污染物填料的選擇及工程運(yùn)行過程的優(yōu)化、改進(jìn)提供參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 填料

考慮到CRI系統(tǒng)的常用填料和可能的改進(jìn)填料，本試驗(yàn)篩選了粗河沙、細(xì)河沙、蛭石、火山巖及活性炭作為備選，各填料的理化性質(zhì)見表1。填料經(jīng)自來水沖洗去除雜質(zhì)后，在100～103℃烘干放至常溫，稱取適量填料裝入柱中，填料高度為40cm。

表1 填料性質(zhì)及裝填參數(shù)表

1.2 CRI模擬試驗(yàn)

1.2.1 模擬柱的構(gòu)建

柱體試驗(yàn)裝置如圖1所示。試驗(yàn)柱體由內(nèi)徑5cm、高50cm透明有機(jī)玻璃柱制成。為避免柱體內(nèi)SMX的光解，在柱體外表包裹錫紙。試驗(yàn)從柱體頂端進(jìn)水，以重力流方式，從底端出水。

圖1 試驗(yàn)?zāi)M柱裝置示意圖

1.2.2 微生物接種及運(yùn)行

系統(tǒng)正式運(yùn)行前以豬糞水菌懸液和模擬廢水配制的接種液進(jìn)行微生物接種。待系統(tǒng)氨氮去除率基本穩(wěn)定后，在進(jìn)水中添加抗生素開展試驗(yàn)。以每天2周期，水力負(fù)荷1.0m/d運(yùn)行；每周期進(jìn)水10min后打開排水閥，收集周期內(nèi)出水水樣，混勻后取1.5mL過0.22μm濾膜于棕色取樣瓶中，4℃保存待測。

1.2.3 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用水為含50～100μg/L SMX的模擬城市二級污水處理廠出水，配方見表2。

表2 人工模擬城市二級污水處理廠出水配方

1.2.4 滅菌試驗(yàn)

CRI柱體運(yùn)行到第550個(gè)周期后，在進(jìn)水中添加100mg/L NaN3用于滅活微生物，并取樣測試進(jìn)出水水樣；運(yùn)行參數(shù)及取樣方式與未滅菌時(shí)一致。

1.3 動(dòng)態(tài)吸附批量試驗(yàn)

為了解滲濾條件下，模擬CRI柱對103μg/L濃度水平SMX的吸附性能，按照1.2.1的方法裝填完成后，在水力負(fù)荷1.0m/d條件下開展吸附試驗(yàn)。進(jìn)水分6次完成，每批出水水樣單獨(dú)收集，混勻后取樣1.5mL存于棕色試劑瓶中，于4℃冰箱存放待測。

1.4 試驗(yàn)藥品及儀器

藥品及試劑：磺胺甲惡唑(色譜純，上海羅恩試劑廠)；K2HPO4、可溶性淀粉、NaHCO、NH4Cl、葡萄糖、MgSO4·7H2O、KH2PO4、CaCl2(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；甲醇、冰乙酸(色譜純，成都市科龍化工試劑廠)。

試驗(yàn)儀器：高效液相色譜配紫外檢測器(Waters2695)，色譜柱(Symmetry C18，型號4.6mm×150mm)，電子天平(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司，F(xiàn)A224)，數(shù)控超聲清洗器(昆山市超聲儀器有限公司，KQ5200DE)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司，101-3AB型)，超純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司)。

1.5 測試指標(biāo)及檢測方法

pH采用pH-10筆式酸度計(jì)測試，水溫和電導(dǎo)率使用STARTER3100c電導(dǎo)率儀同時(shí)測定，氨氮采用UV-4802H紫外分光光度計(jì)測定，測試方法為納式試劑法。

SMX采用waters高效液相色譜儀配紫外檢測器進(jìn)行測定，測定條件為：Symmetry C18(4.6mm×150mm)色譜柱，柱溫30℃，進(jìn)樣體積20μL，恒定流速為0.8μL /min。流動(dòng)相為甲醇：1‰冰乙酸35∶65的比例，于270nm波長下檢測，磺胺甲惡唑出峰時(shí)間在4.9min左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 模擬CRI系統(tǒng)對SMX的持續(xù)去除效果

模擬柱以水力負(fù)荷1.0m/d、2周期/d的方式持續(xù)運(yùn)行760多個(gè)周期，為考察可能的影響因素將系統(tǒng)運(yùn)行分成5個(gè)階段，具體情況見表3。

表3 柱體5階段運(yùn)行的相關(guān)參數(shù)

2.1.1 天然填料模擬柱的持續(xù)運(yùn)行效果

前4個(gè)階段模擬系統(tǒng)對SMX的平均去除率見圖2。顯然，在水力負(fù)荷1.0m/d，水力停留時(shí)間0.4～2h條件下，初期(第1階段)河沙、蛭石、火山巖系統(tǒng)對SMX去除率50.4%～51.8%，不同填料效率差異較?。浑S著運(yùn)行時(shí)間的持續(xù)，對SMX的去除率均呈現(xiàn)逐步降低的趨勢；四個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行270d后SMX去除率僅22.3%～30.2%左右，為系統(tǒng)初始階段的50%左右?？偟膩砜?，以粗河沙、細(xì)河沙、蛭石、火山巖為填料的四個(gè)模擬CRI系統(tǒng)對SMX的去除效果相似，4個(gè)階段整體平均去除率均在28.2%～35.9%，四種天然材料對SMX去除效率整體偏低，作為CRI系統(tǒng)新興有機(jī)污染物去除填料其性能還有待改進(jìn)。

圖2 模擬系統(tǒng)各階段對SMX去除率均值

2.1.2 人造材料活性炭的持續(xù)運(yùn)行效果

活性炭系統(tǒng)在整個(gè)運(yùn)行階段對SMX表現(xiàn)出良好的去除效果。前兩個(gè)階段，出水中持續(xù)未檢測出SMX；后期活性炭柱對SMX去除率持續(xù)穩(wěn)定高于92.5%。顯著區(qū)別于另外四個(gè)模擬系統(tǒng)，這顯然與活性炭的吸附能力更高有關(guān)。

總體來看，由天然材料河沙、火山巖、蛭石為填料構(gòu)建的模擬CRI系統(tǒng)，各模擬柱的總體去除率隨時(shí)間逐漸降低，運(yùn)行270d左右去除率衰減顯著，證實(shí)了利用常見天然材料吸附性增強(qiáng)系統(tǒng)功能的作用是有限的。人工材料活性炭對SMX吸附性能遠(yuǎn)好于天然材料，持續(xù)運(yùn)行270d后對SMX去除率高于92.5%，是改良CRI系統(tǒng)功能的備選材料。

圖3 系統(tǒng)溫度變化對SMX去除率影響

2.2 影響CRI系統(tǒng)SMX去除效果的因素

2.2.1 系統(tǒng)溫度的影響

就系統(tǒng)運(yùn)行溫度而言，對比階段1(17±1℃)和階段2(25±1℃)的SMX平均去除率，階段2效率在32.9%～42.1%，均較階段1低7.1%～17.5%。此時(shí)系統(tǒng)已運(yùn)行2月有余，填料吸附性能有所降低。Liu等人構(gòu)建的復(fù)合填料滲濾系統(tǒng)運(yùn)行60d后，火山巖和河沙復(fù)合柱對SMX去除率僅35.4%，粗河沙柱體SMX去除率僅27.7%[19]，與本研究結(jié)果相似，但其研究對于系統(tǒng)效率持續(xù)效果尚不可知。同時(shí)系統(tǒng)溫度升高雖有利于生物降解但可能不利于吸附。Ben等人研究磺胺類抗生素在活性污泥中的吸附性能，結(jié)果表明在10～30℃溫度范圍，隨著溫度的升高，磺胺類抗生素的吸附量下降[20]。證實(shí)該范圍系統(tǒng)溫度升高不利于SMX的吸附去除。

2.2.2 進(jìn)水COD濃度的影響

對比階段2和3，相同溫度條件下，階段3平均去除率在33.4%～45.6%，與階段2的SMX平均去除率差距很小，僅0.5%～3.5%。BAUMGARTEN等人通過對比不同濃度水平的生物可降解有機(jī)質(zhì)對SMX降解的影響結(jié)果表明，在生物可降解有機(jī)質(zhì)濃度較低時(shí)，系統(tǒng)經(jīng)過適應(yīng)，對SMX去除效率幾乎不受影響[15]。因而可以認(rèn)為，進(jìn)水中有機(jī)營養(yǎng)物的減少并未對系統(tǒng)性能產(chǎn)生顯著影響；也映證了階段2平均去除率的下降主要是受到溫度升高的不利影響。

圖4 COD濃度變化對SMX去除率影響

圖5 SMX進(jìn)水濃度變化對去除率影響

2.2.3 進(jìn)水SMX濃度的影響

從階段3到階段4，進(jìn)水中SMX濃度由110～140μg/L降為30～80μg/L。但系統(tǒng)整體去除率并沒有好轉(zhuǎn)，而是持續(xù)降低，說明此時(shí)系統(tǒng)凈化功能已經(jīng)由初期的吸附主導(dǎo)進(jìn)入生物主導(dǎo)階段。因?yàn)閺奈焦δ軄碚f，未吸附飽和的情況下，當(dāng)進(jìn)水SMX濃度降低時(shí)，系統(tǒng)整體去除效率應(yīng)提高或保持不變，但階段4卻表現(xiàn)出明顯的下降。Liu在添加NaN3的復(fù)合填料滲濾柱運(yùn)行60d后發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)吸附率下降，也證實(shí)隨著運(yùn)行時(shí)間的延長，填料吸附功能衰減[19]。說明系統(tǒng)吸附功能趨于飽和，SMX去除主要依靠微生物作用。

就CRI系統(tǒng)運(yùn)行條件來看，二級出水中的有機(jī)物濃度水平從300mg/L降至80mg/L不會對系統(tǒng)微生物去除SMX的活性產(chǎn)生顯著影響，但系統(tǒng)溫度從17±1℃變?yōu)?5±1℃就會通過影響吸附性能顯著影響SMX的整體去除效果。

2.3 系統(tǒng)吸附和微生物機(jī)制對SMX去除影響

為了解系統(tǒng)運(yùn)行機(jī)制在不同階段對SMX去除效率的影響，對系統(tǒng)運(yùn)行初期和后期的微生物和吸附作用效果進(jìn)行分析。

2.3.1 系統(tǒng)運(yùn)行后期對SMX吸附效果

從階段1到階段4各系統(tǒng)SMX去除率逐步降低，說明系統(tǒng)對SMX的整體凈化功能進(jìn)一步衰減，可能是系統(tǒng)吸附SMX已接近飽和，系統(tǒng)凈化功能主要依賴微生物降解作用得以持續(xù)。為證實(shí)該猜想，進(jìn)行了階段5的試驗(yàn)，通過在進(jìn)水中添加100mg/L的NaN3來抑制系統(tǒng)微生物作用，結(jié)果見圖6。

圖6 NaN3添加前后各系統(tǒng)對SMX去除率變化趨勢

從圖6可知，添加100mg/L的NaN3后，各系統(tǒng)SMX去除率均呈顯著降低趨勢，有的甚至出現(xiàn)了解吸現(xiàn)象。對比不同填料模擬柱，滅菌后以粗河沙、細(xì)河沙、蛭石為填料的模擬系統(tǒng)SMX去除率一直維持在極低的水平，且出現(xiàn)去除率為負(fù)(即解吸現(xiàn)象)的頻率較高，證實(shí)河沙、蛭石已達(dá)到吸附飽和；而以火山巖為填料的模擬系統(tǒng)則極少出現(xiàn)去除率為負(fù)的狀況，說明火山巖仍然保留了一定的吸附容量。而活性炭在滅活系統(tǒng)微生物后也表現(xiàn)出去除效率下降的趨勢。

根據(jù)系統(tǒng)滅活微生物后吸附作用的效果，河沙、蛭石為填料的模擬系統(tǒng)吸附功能持續(xù)時(shí)間約320～370d，火山巖系統(tǒng)吸附功能持續(xù)時(shí)間將超過370d。活性炭填料吸附性能遠(yuǎn)高于河沙、蛭石、火山巖，運(yùn)行370d以上仍保持對SMX較高的去除效率。

2.3.2 系統(tǒng)運(yùn)行過程吸附和微生物作用貢獻(xiàn)率的變化

為探究初期系統(tǒng)吸附效能，開展了動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)，見圖7。模擬滲濾系統(tǒng)運(yùn)行的條件下，針對濃度103μg/L的SMX，活性炭的吸附截留可以多次持續(xù)達(dá)到出水中不能檢出的狀態(tài)；而其余四種填料對SMX的吸附去除率在初期較高的情況下，迅速衰減，6次吸附后僅能達(dá)到10%左右。

圖7 不同填料對SMX吸附效率對比

系統(tǒng)運(yùn)行初期(階段1)，SMX平均去除率在50.4%～51.8%，是各階段中去除率最高的，顯然與這一階段各填料對SMX的吸附容量較大有關(guān)。對比不同系統(tǒng)運(yùn)行初期生物和吸附作用，見圖8。相同水力負(fù)荷下，吸附對SMX去除作用效率為24.3%～28.5%，占總?cè)コ实?7%～55%；模擬系統(tǒng)運(yùn)行初期微生物降解作用去除率為22.5%～27.0%，占總?cè)コ实?5%～52%，二者共同發(fā)揮對SMX去除作用。而活性炭填料對SMX的吸附功能很強(qiáng)，初期微生物作用相對較弱而被掩蓋。

圖8 系統(tǒng)運(yùn)行初期微生物和吸附作用對SMX去除效率對比

對比系統(tǒng)運(yùn)行后期生物和吸附作用單周期對SMX去除量，見圖9?？梢钥闯?，系統(tǒng)運(yùn)行550周期后，隨著系統(tǒng)填料對SMX的吸附趨于飽和，微生物作用成為系統(tǒng)去除SMX的主要機(jī)制。河沙、蛭石和火山巖系統(tǒng)微生物作用對SMX去除率為20.9%～39.7%，占總?cè)コ实?3%～98%；活性炭微生物作用單周期對SMX去除量達(dá)到20μg，占總?cè)コ实?4%。系統(tǒng)運(yùn)行后期去除效果主要依靠微生物發(fā)揮作用。Wei等人對運(yùn)行初期的SAT系統(tǒng)添加NaN3，紅霉素去除率在最初30d的運(yùn)行后，從94.9%下降到42.5%[21]。與本研究表現(xiàn)出相同的規(guī)律，但其研究尚處于系統(tǒng)運(yùn)行初期，吸附作用還較強(qiáng)。

圖9 模擬系統(tǒng)運(yùn)行1a后生物和非生物作用對SMX單周期平均去除量的貢獻(xiàn)

總的來看，運(yùn)行初期各系統(tǒng)微生物和吸附作用共同發(fā)揮作用；而運(yùn)行后期，系統(tǒng)吸附功能均迅速衰減，河沙、蛭石、火山巖系統(tǒng)吸附去除率僅0.1%～12.5%，微生物對SMX去除效率在20.9%～39.7%；整體去除率為22.3%～51.8%，處于較低的水平?；钚蕴肯到y(tǒng)初期吸附去除率達(dá)100%，掩蓋了其生物作用， 1a后吸附去除率仍達(dá)52.5%以上，微生物去除率40.8%，遠(yuǎn)高于其他系統(tǒng)。本試驗(yàn)條件下，河沙、蛭石為填料的模擬系統(tǒng)吸附功能持續(xù)時(shí)間大約320～330d，火山巖系統(tǒng)吸附功能持續(xù)時(shí)間約370d?；钚蕴孔鳛镃RI系統(tǒng)填料，吸附性能遠(yuǎn)高于河沙、蛭石、火山巖，可顯著提升系統(tǒng)效率，持續(xù)時(shí)間遠(yuǎn)超1a，效率高且穩(wěn)定，可持續(xù)達(dá)到92.5%以上，CRI系統(tǒng)改進(jìn)中可考慮作為備選填料。

3 結(jié)論

(1)模擬CRI系統(tǒng)在1.0m/d的水力負(fù)荷、每周期水力停留時(shí)間0.4～2h的條件下，天然材料粗河沙、細(xì)河沙、蛭石和火山巖系統(tǒng)對SMX的總體平均去除率為22.3%～51.8%；各系統(tǒng)運(yùn)行初期吸附貢獻(xiàn)率約47%～55%，320～370d后填料即達(dá)到吸附飽和，系統(tǒng)SMX平均去除率降為運(yùn)行初期的1/2，且以生物降解為主。

(2)不同于天然填料河沙、蛭石和火山巖，人工材料活性炭不僅持續(xù)對SMX表現(xiàn)出高于92.5%的平均去除率，運(yùn)行370d以上仍保留較高的SMX吸附去除能力；在30～140μg/L的SMX進(jìn)水濃度下，雖然系統(tǒng)吸附去除率一度達(dá)到100%，但系統(tǒng)中積累的SMX并未對微生物作用產(chǎn)生顯著抑制，單周期微生物的SMX去除量遠(yuǎn)高于其他填料，達(dá)到20μg，運(yùn)行后期微生物作用總貢獻(xiàn)率達(dá)54%。因此，活性炭可作為改進(jìn)CRI系統(tǒng)去除新興污染物去除效率的備選填料。

(3)從系統(tǒng)運(yùn)行條件來看，10～30℃范圍內(nèi)，溫度升高通過影響天然材料的吸附性能對系統(tǒng)SMX去除效率產(chǎn)生不利影響；系統(tǒng)微生物適應(yīng)后，有機(jī)物濃度變化對系統(tǒng)SMX去除效率沒有明顯影響。