謝 佳，肖 涵，楊婉秋*

(1．昆明學(xué)院 農(nóng)學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，云南 昆明 650214；2．昆明學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，云南 昆明 650214)

稀土元素(Rare earth elements，REEs)是指鑭系元素及與其密切相關(guān)的Y的總稱，根據(jù)原子序數(shù)和質(zhì)量，分為輕稀土(LREEs：La，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu)和重稀土(HREEs：Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y)[1]，其中Y的原子半徑大小介于Tb和Lu之間，因此將其歸類于重稀土[2].通常REEs在土壤中會(huì)以各種化學(xué)形態(tài)賦存，其在土壤中的賦存形態(tài)將直接關(guān)系到植物可利用性，并最終對(duì)植物的吸收產(chǎn)生深遠(yuǎn)的影響[3].為此，通過對(duì)土壤中REEs的賦存形態(tài)進(jìn)行分級(jí)與提取，有助于我們進(jìn)一步了解REEs在土壤環(huán)境中的行為和歸趨，進(jìn)而獲取更多較為豐富的信息是研究REEs在土壤-植物系統(tǒng)中遷移機(jī)制的基礎(chǔ).

鳳慶大葉種茶是云南高原特色農(nóng)產(chǎn)品之一，其擁有豐富的藥理活性分子，對(duì)人體健康有益[4].研究[5-6]表明，春季茶葉中富含游離氨基酸、咖啡因等含氮物質(zhì)，適宜制作綠茶.而夏茶由于其生長環(huán)境適宜，茶樹生長速率加快從而導(dǎo)致茶葉中茶多酚、總兒茶素等物質(zhì)的大量累積，適宜制作高品質(zhì)紅茶[5-6].目前，大量研究[7-8]主要集中于夏茶中的生化成分，鮮少有關(guān)夏茶中尤其是鳳慶大葉種茶夏季茶葉REEs含量分布特征的探討.為此，本文通過選取鳳慶縣具有代表性的茶園為研究對(duì)象，對(duì)其夏茶中REEs的含量進(jìn)行測(cè)試分析，查明夏茶中REEs的含量分布特征，旨在為茶葉在夏季生長過程中的作用機(jī)制提供理論支持以及夏茶的高效利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)支撐.

1 材料與方法

1.1 樣品的采集與制備

本研究以云南省臨滄市鳳慶縣代表性茶園(鳳山鎮(zhèn)、洛黨鎮(zhèn)和三岔河鎮(zhèn))為研究對(duì)象，于2020年8月采摘一芽二葉至三葉的夏茶.采摘后用自來水沖洗，殺青(60 ℃)，研磨過60目尼龍篩后編號(hào)密封保存在冰箱4 ℃冷藏柜中備用.在同一天采集土壤樣品，編號(hào)，風(fēng)干，去掉大塊石子和其他雜質(zhì)，隨即研磨至過100目尼龍孔篩，存放于密封袋中，然后置于干燥器中備用.

1.2 土壤、茶葉中REEs的含量測(cè)定

準(zhǔn)確稱取過干燥器中已處理好的樣品0.2 g(精確至0.001 g)于微波消解罐中，加入8 mL HNO3+2 mL HF靜置過夜，次日于微波消解儀中進(jìn)行消解，消解完畢并冷卻后，轉(zhuǎn)移到容量瓶中用超純水定容至20 mL，采用ICP-MS進(jìn)行REEs含量的測(cè)定.

1.3 土壤中REEs的形態(tài)提取

參照Wiche等[9]在文獻(xiàn)中所提到的提取方法，將土壤中REEs劃分為可交換態(tài)(F1)、酸可提取態(tài)(F2)、可氧化態(tài)(F3)、Fe/Mn非晶體氧化物結(jié)合態(tài)(F4)、Fe/Mn晶體氧化物結(jié)合態(tài)(F5)和殘?jiān)鼞B(tài)(F6)，使用化學(xué)連續(xù)提取方法對(duì)土壤中REEs進(jìn)行形態(tài)提取，具體提取步驟如表1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中REEs形態(tài)分布特征

采用ICP-MS對(duì)土壤中各賦存形態(tài)含量進(jìn)行測(cè)定，各形態(tài)含量所占比例如圖1所示.

表1 土壤中稀土元素化學(xué)連續(xù)提取操作步驟及條件

分析結(jié)果表明，研究區(qū)域土壤中REEs賦存形態(tài)主要呈現(xiàn)出F6>F4>F2>F5>F3>F1的分布特征.土壤中REEs的F6形態(tài)為優(yōu)勢(shì)形態(tài)，分別占稀土元素總量(ΣREEs)的57.25%、61.69%和75.21%，表明鳳慶縣土壤中REEs主要以殘?jiān)鼞B(tài)的形式存在，環(huán)境活性較低；其次，含量最高的為F4和F2形態(tài)，分別占ΣREEs的33.34%、23.18%、19.73%和4.57%、5.79%、3.09%，表明茶園土壤中非穩(wěn)定態(tài)的REEs主要以Fe/Mn非晶體氧化物結(jié)合態(tài)和酸可提取態(tài)的賦存形態(tài)存在，在一定條件下轉(zhuǎn)換為植物可利用態(tài)被植物吸收利用.這3種形態(tài)之和均占茶園土壤中ΣREEs的90%以上，可高達(dá)98.03%，占比極高.本文所得到的結(jié)論與文獻(xiàn)[10]的結(jié)論基本一致，而與文獻(xiàn)[11]的結(jié)論則略有不同.實(shí)際上，土壤中REEs的形態(tài)分布主要受到pH值、土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤礦物組成等諸多因素的影響.

圖1 研究區(qū)域土壤中REEs各形態(tài)所占比例

值得注意的是，不同地區(qū)土壤中REEs各組分含量的形態(tài)分布特征并不一致.總體而言，土壤中REEs主要以F6的形態(tài)存在，但各組分元素含量的高低卻略有差異，在本研究的3個(gè)茶園土壤中，Dy的F4形態(tài)所占比例(52.51%、46.46%和49.04%)均高于F6形態(tài)(32.48%、33.86%和41.42%)，鳳山鎮(zhèn)茶園中Gd、Tm的F4形態(tài)所占比例(47.30%、51.96%)高于F6形態(tài)(37.76%、38.82%)，而大寺鄉(xiāng)茶園中Tm的F4形態(tài)最高，占比為66.63%.

2.2 夏茶中REEs的含量分布特征

通過微波消解儀-ICP-MS測(cè)定茶葉中REEs組分含量，測(cè)定結(jié)果如表2和表3所示.

表2 夏季茶葉中輕稀土的含量

表3 夏季茶葉中重稀土的含量

由表2和表3可以看出，在已檢出的元素中，夏茶中ΣREEs按照降序的排列順序?yàn)轼P山鎮(zhèn)(1 134.44 μg/kg)、洛黨鎮(zhèn)(770.66 μg/kg)、大寺鄉(xiāng)(675.01 μg/kg)，差異較為明顯，鳳山鎮(zhèn)是大寺鄉(xiāng)的1.68倍.該結(jié)論與謝佳等[12]報(bào)道中同一地點(diǎn)的春、冬兩季茶葉中ΣREEs含量相比，夏季茶葉中ΣREEs明顯高于春茶(615.19 μg/kg、494.91 μg/kg和310.08 μg/kg)，而低于冬茶(2 502.29 μg/kg、1 088.27 μg/kg 和653.67 μg/kg).而該結(jié)論與冉登培[13]所得到的結(jié)論相似.

此外，鳳山鎮(zhèn)夏季茶葉中輕重稀土分餾明顯，鳳山鎮(zhèn)、洛黨鎮(zhèn)和大寺鄉(xiāng)茶葉中輕重稀土的比值(ΣLREEs/ΣHREEs)分別是1.94、3.09和1.52，這與春、冬季節(jié)呈現(xiàn)的趨勢(shì)相似，但輕重稀土之間的比值低于春茶(2.43、4.48和2.25)，與冬茶相當(dāng)(1.72、3.52和1.30)[12]，表明季節(jié)對(duì)茶葉中REEs的含量分布特征具有一定影響.

2.3 REEs在土壤-夏茶中的轉(zhuǎn)移系數(shù)

為探究夏季茶樹對(duì)土壤中REEs的吸收并富集在茶葉中的情況，本研究使用轉(zhuǎn)移系數(shù)(The Transfer coefficients，TFs)計(jì)算公式：TFS=(植物元素含量/土壤元素含量)，對(duì)3個(gè)代表性茶園的TFs進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表4所示.

表4 夏季茶葉中REEs的轉(zhuǎn)移系數(shù)

分析結(jié)果表明，已檢測(cè)出的元素中，REEs各組分在土壤-夏茶中的TFs在0.05×10-2～2.44×10-2之間，轉(zhuǎn)移系數(shù)最高的為Eu(2.44×10-2、1.56×10-2和1.30×10-2)、Y(1.33×10-2、0.44×10-2和0.71×10-2)，最低的為Pr (0.12×10-2、0.05×10-2和0.06×10-2)，表明夏季土壤中的Eu和Y更容易被茶樹吸收富集在嫩葉中.

值得注意的是，除Eu之外，HREEs的轉(zhuǎn)移系數(shù)高于LREEs，HREEs/LREEs可高達(dá)3.16(大寺鄉(xiāng))，這與文獻(xiàn)[14]的結(jié)論基本一致.然而，有研究[15]表明，在臨滄市大田河村中茶葉嫩葉中LREEs的轉(zhuǎn)移系數(shù)高于HREEs，這可能主要是由于茶園土壤的理化性質(zhì)、REE總含量、賦存形態(tài)分布和采樣季節(jié)不一致所導(dǎo)致.至于影響輕重稀土元素在“土壤-茶樹”系統(tǒng)中轉(zhuǎn)移狀況差異的主要原因有待進(jìn)一步深入研究.

總之，夏季茶葉中REEs的轉(zhuǎn)移系數(shù)極低，均小于0.03.由此可見，REEs在夏季土壤-茶葉嫩葉中的轉(zhuǎn)移能力較弱，只有極少部分的REEs被轉(zhuǎn)移到夏季茶葉嫩葉之中，這與文獻(xiàn)[15-16]報(bào)道的結(jié)論相似.

3 結(jié)論

1)臨滄市鳳慶縣茶園土壤中REEs主要以殘?jiān)鼞B(tài)、Fe/Mn非晶體氧化物結(jié)合態(tài)和酸可提取態(tài)的形式存在，并且土壤中REEs各分量的賦存形態(tài)特征并不一致.

2)不同區(qū)域、不同季節(jié)茶葉嫩葉中REEs含量差異明顯，表現(xiàn)出w(鳳山鎮(zhèn))>w(洛黨鎮(zhèn))>w(大寺鄉(xiāng))，w(冬茶)>w(夏茶)>w(春茶).此外，不同季節(jié)茶葉中輕重稀土含量分布并不一致，LREEs/HREEs呈現(xiàn)出夏季小于春季，而與冬季相似的趨勢(shì)，表明季節(jié)對(duì)茶葉中輕重稀土的富集和分餾情況具有一定影響.

3)從REEs在夏季土壤-茶葉嫩葉中的轉(zhuǎn)移系數(shù)可知，土壤中的Eu和Y更容易被茶樹吸收富集在嫩葉中，而Pr則相反，茶葉嫩葉中HREEs的轉(zhuǎn)移系數(shù)高于LREEs.整體而言，夏季茶葉中REEs的轉(zhuǎn)移系數(shù)均小于0.03，表明REEs在土壤-茶樹嫩葉中的轉(zhuǎn)移能力較弱.