邢思遠(yuǎn)

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司煉化公司，陜西延安727400）

VOCs是揮發(fā)性有機(jī)化合物，指常溫下飽和蒸汽壓大于70 Pa、常壓下沸點(diǎn)在260℃以下的有機(jī)化合物，或在20℃條件下蒸汽壓大于等于10 Pa具有相應(yīng)揮發(fā)性的全部有機(jī)化合物［1］。其主要危害有對(duì)神經(jīng)、腎臟及肝臟都具有毒性，長(zhǎng)期接觸對(duì)人體的皮膚、眼睛、鼻等具有刺激作用，會(huì)誘發(fā)免疫系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)及造血系統(tǒng)疾病，甚至致癌。在太陽(yáng)光的照射下，會(huì)與其它物質(zhì)如氮氧化物、硫氧化物發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成2次污染，危害區(qū)域環(huán)境；部分VOCs易燃易爆，存在較大的安全隱患［2］。

1 罐區(qū)VOCs來(lái)源

儲(chǔ)罐在收油時(shí)，由于罐內(nèi)油品體積不斷增加，罐內(nèi)頂部氣體壓力不斷增加，當(dāng)儲(chǔ)罐內(nèi)壓力增大至罐頂呼吸閥壓力極限時(shí)，呼吸閥就會(huì)自動(dòng)開(kāi)啟將儲(chǔ)罐內(nèi)的油氣體排至空氣中。儲(chǔ)罐中靜止存放的油品，在白天受太陽(yáng)持續(xù)照射使油品溫度升高，造成油罐內(nèi)氣體空間的油氣膨脹，加上油品受熱蒸發(fā)速度變快，罐內(nèi)壓力不斷升高，當(dāng)壓力達(dá)到呼吸閥高限時(shí)，油氣就會(huì)排出罐外造成大氣污染［3］。

2 VOCs治理的方法

石油化工行業(yè)根據(jù)工藝和存儲(chǔ)介質(zhì)特性可采用不同的治理方法，目前廣泛采取的方法有冷凝法、吸收法、直接燃燒法、催化燃燒法、吸附法［4，5］。

2.1 冷凝法

冷凝法是將產(chǎn)生的油氣直接引入到冷凝器中，經(jīng)過(guò)冷凝器降溫，將溫度直接降到油氣中大部分物質(zhì)的沸點(diǎn)以下，使其直接變?yōu)橐簯B(tài)并回收。優(yōu)點(diǎn)是能使絕大部分物質(zhì)被回收；缺點(diǎn)是降到氣態(tài)物質(zhì)的沸點(diǎn)以下，需要的能耗較大。

2.2 吸收法

吸收法是將油氣引入吸收劑中進(jìn)行吸收凈化，吸收液飽和后進(jìn)行處理、回收。優(yōu)點(diǎn)是投資成本較低，工藝簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是吸收劑需經(jīng)常剛換，吸收劑也具有揮發(fā)性，不能達(dá)到預(yù)期效果。

2.3 直接燃燒法

直接燃燒法是將排出的油氣直接點(diǎn)燃，其中有害物質(zhì)在高溫燃燒下轉(zhuǎn)變成無(wú)害的H2O和CO2。優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單；缺點(diǎn)是存在安全隱患。

2.4 催化燃燒法

催化燃燒法是對(duì)排出的油氣加熱，在催化劑的作用下燃燒后轉(zhuǎn)變成CO2和H2O。優(yōu)點(diǎn)是比直接燃燒法安全，操作溫度低、效率高、能耗低、操作安全等。缺點(diǎn)是若氣體濃度大則存在安全隱患。

2.5 吸附法

吸附法是使有害氣體與多孔性固體接觸，使其被吸附在固體表面上的處理方法。優(yōu)點(diǎn)是處理效率和回收率高；缺點(diǎn)是更換吸附劑成本較高。

3 工藝設(shè)計(jì)

首先對(duì)帶有呼吸窗的常壓輕質(zhì)油儲(chǔ)罐進(jìn)行改造，將原有呼吸窗進(jìn)行焊接封堵，再給這些儲(chǔ)罐增加氮封系統(tǒng)，儲(chǔ)罐頂部裝設(shè)2臺(tái)呼吸閥、1個(gè)泄壓閥。氮封系統(tǒng)的設(shè)計(jì)是：往儲(chǔ)罐頂部通入DN80的氮?dú)夤芫€，在罐頂?shù)牡獨(dú)夤芫€上增設(shè)2道閘閥，閘閥中部設(shè)置1個(gè)調(diào)節(jié)閥，開(kāi)啟壓力為200 Pa，呼吸閥的正壓為1 600 Pa，負(fù)壓為-300 Pa，泄壓閥的開(kāi)啟壓力為1 800 Pa。氮封系統(tǒng)儲(chǔ)罐壓力低于調(diào)節(jié)閥開(kāi)啟壓力200 Pa時(shí)，調(diào)節(jié)閥會(huì)通過(guò)控制器傳輸?shù)?～20 mA的電流來(lái)控制閥給儲(chǔ)罐沖壓，當(dāng)壓力達(dá)到200 Pa以上，調(diào)節(jié)閥自動(dòng)關(guān)閉。儲(chǔ)罐內(nèi)壓力達(dá)到呼吸閥最大開(kāi)啟壓力1 600 Pa以上，呼吸閥打開(kāi)進(jìn)行泄壓，若壓力持續(xù)升高至1 800 Pa以上，泄壓閥會(huì)開(kāi)啟進(jìn)行泄壓。由此可知，儲(chǔ)罐內(nèi)壓力過(guò)高時(shí)會(huì)有油氣被排至大氣中，需對(duì)其進(jìn)行處理［6，7］。

通過(guò)對(duì)不同治理方法的分析，為滿足環(huán)境保護(hù)及安全衛(wèi)生的要求，對(duì)VOCs治理可采用：低溫柴油回收+堿液吸收+催化氧化3條合成工藝路線。

3.1 低溫柴油吸收

創(chuàng)造低溫環(huán)境，讓吸收劑在低溫下吸收，可以使部分高沸點(diǎn)有機(jī)物直接冷凝為液體。在VOCs中有機(jī)硫主要組分為硫醇、硫醚、二硫醚等有機(jī)硫化物，其中甲硫醇沸點(diǎn)5.9℃，二甲二硫沸點(diǎn)109.6℃，易溶于醇、醚、烴類等，不溶于水，由于有機(jī)硫分子中的巰基與難于與水分子形成氫鍵，因此，有機(jī)硫難以溶于水。但有機(jī)硫化物親油性較強(qiáng)，30℃時(shí)二甲二硫的蒸氣壓為4 600 Pa，在5℃時(shí)，其蒸氣壓1 170 Pa，從通過(guò)降低溫度，可減少有機(jī)硫化物的揮發(fā)濃度，另外有機(jī)硫化物更易溶于油品，針對(duì)有機(jī)硫化物性質(zhì)特點(diǎn)，通過(guò)降低吸收油品溫度到0～15℃，在高效吸收塔內(nèi)，可將廢氣中的有機(jī)硫化物吸收完全，從而能夠脫除油氣有機(jī)硫。

3.2 堿液吸收：

經(jīng)過(guò)低溫柴油吸收后的油氣進(jìn)入堿液吸收，目的是吸收無(wú)機(jī)物硫化氫，其沸點(diǎn)為-60.4℃，在柴油吸收塔中的吸收效果不理想，硫化氫不僅危害人身健康，而且污染環(huán)境。所以經(jīng)低溫柴油處理后的尾氣再通過(guò)堿液吸收，來(lái)脫除硫化氫。

3.3 催化氧化

被低溫柴油吸收和堿液吸收工藝路線處理后，VOCs氣體中仍然有部分結(jié)構(gòu)復(fù)雜的物質(zhì)不能被處理，需對(duì)其采用催化氧化處理。為了降低油氣濃度，氣體進(jìn)入反應(yīng)器前補(bǔ)入空氣進(jìn)行稀釋。進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器中，油氣中剩余有機(jī)物在催化劑作用下，與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，生成無(wú)污染的H2O和CO2，并釋放出大量的反應(yīng)熱。

4 效果分析

通過(guò)對(duì)處理后的尾氣進(jìn)行取樣分析和在線監(jiān)測(cè)，最終排放到大氣中的氣體苯不大于4 mg/m3、甲苯不大于15 mg/m3、二甲苯不大于20 mg/m3、非甲烷總烴不大于120 mg/m3。尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)能夠達(dá)到《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB31570-2015）的排放要求。另外根據(jù)儲(chǔ)罐排出氣體濃度進(jìn)行粗略估算，全年能夠收集烴類物質(zhì)總量在400 t左右。

5 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)低溫柴油回收+堿液吸收+催化氧化處理工藝在煉油廠實(shí)際生產(chǎn)中的應(yīng)用看出，該工藝處理完成后最后的排放物苯、甲苯、二甲苯及非甲烷總烴等污染物濃度均達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)要求，可以對(duì)罐區(qū)產(chǎn)生的VOCs廢氣進(jìn)行有效的綜合治理。