易秉智，陳劍峰，姚田田，孫玉嬌，彭金鑫

(浙江特力再生資源股份有限公司，浙江 嘉興 314300)

在電子行業(yè)中，金最大的用途是供鍍層使用.鍍金后的金屬部件可在高溫條件下或酸性介質(zhì)中使用，還可用于有效防止太陽輻射.廢棄鍍金的金屬部件具有一定的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，屬于貴金屬二次資源，其回收利用需要將鍍金層從基體剝離，常用的方法包括利用化學(xué)試劑溶解的化學(xué)退鍍法、利用熔融鉛溶解貴金屬的鉛熔退金法、利用鍍層與基體受熱膨脹系數(shù)不同的熱膨脹退鍍法、電解退鍍等[1-3].其中化學(xué)退鍍法中的氰化物退鍍金法在常溫下能徹底退凈鍍金或含金表層，且可反復(fù)使用，鍍金部件基體基本保留，效率高、操作簡(jiǎn)便，較為常用，但其缺點(diǎn)是需要使用劇毒的氰化物.退鍍液呈強(qiáng)堿性，如果直接使用儀器測(cè)定，對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，并影響測(cè)定結(jié)果的可靠性.此外，由于劇毒氰化物未被破壞，也使得測(cè)定過程中存在安全風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)操作環(huán)境及人員防護(hù)要求高.因此，尋找準(zhǔn)確快速及安全的氰化金液中金的測(cè)定方法對(duì)于黃金的二次資源循環(huán)利用、環(huán)境保護(hù)及準(zhǔn)確測(cè)定有著極其重要的意義.

目前，氰化金液中金的測(cè)定方法有容量法[4]、分光光度法[5]、原子吸收光譜法[6]、電感耦合等離子光譜法[7-8]、離子色譜法[9]等.其中離子色譜法基于大多金屬離子氰化物在堿性條件下相對(duì)穩(wěn)定，通過離子色譜分離金屬氰化物配合物這一原理，可在不破壞氰化物的情況下直接測(cè)定.其它方法則需要采用王水或硫酸等強(qiáng)酸預(yù)處理除去氰根離子，再使用泡沫塑料富集法、活性炭吸附法、離子交換法等方法分離富集金以消除共存雜質(zhì)元素影響后進(jìn)行測(cè)定.傳統(tǒng)的王水或硫酸預(yù)處理法，在酸性條件下會(huì)產(chǎn)生劇毒氯化氰，存在一定的安全風(fēng)險(xiǎn)，而泡沫塑料富集法、活性炭吸附法、離子交換法等[10-13]分離富集方法需要先吸附后解析或灰化的操作，步驟復(fù)雜冗長，影響分析效率.火試金法[14]雖然適應(yīng)性強(qiáng)、富集效果好，但由于使用鉛、錫、鉍等金屬做捕集劑，鉛、鉍試劑在灰吹時(shí)對(duì)環(huán)境有一定的污染.而錫試金需要用酸除去大量的錫，此外，復(fù)雜樣品的測(cè)定需要研究配料方案，對(duì)人員要求較高.針對(duì)目前氰化液中金的檢測(cè)方法存在的不足，本研究依據(jù)堿性氯化法處理氰化廢液的基本原理[15]，通過調(diào)節(jié)樣品pH值和氧化還原電位，將氰根離子氧化為二氧化碳和氮?dú)?，避免酸性條件下氰化物揮發(fā)的風(fēng)險(xiǎn).并用亞硫酸鈉消除破氰溶液中余氯氧化性影響[16]，使用氰化物測(cè)試包簡(jiǎn)便、快速判斷破氰效果，無需使用劇毒氰化物標(biāo)準(zhǔn)溶液.采用碲共沉淀分離富集金[17]，回收率高，分離效果好，無需解析及灰化等操作，沉淀物酸溶后可以直接儀器測(cè)定，簡(jiǎn)便快捷.在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下，測(cè)定了嘉興某電鍍廠的實(shí)際樣品，測(cè)定結(jié)果與火試金法測(cè)定結(jié)果相符.

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和主要試劑

7400型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(賽默飛世爾科技公司)；pH-100 meter型pH計(jì)(力辰科技)；501型氧化還原電位復(fù)合電極(雷磁)；PHS-3E pH計(jì)(雷磁)，MSA2.7S-0CE-DM型天平(賽多利斯).

ICP-AES工作條件：功率1150 W；冷卻氣流量12 L/min；輔助氣流量0.5 L/min；霧化器流量0.7 L/min；泵速為50 r/min；積分時(shí)間30 s；觀察方式為徑向觀測(cè)，觀察高度12 mm；重復(fù)測(cè)定次數(shù)3次.分析譜線：Au197.8 nm.

樣品1#、樣品2#：浙江省嘉興市某電鍍企業(yè)退鍍液樣品，密封保存于純水清洗并干燥后的塑料瓶中.

金、銅、鎳、鋅、鐵、鉻、鎂、鈣、鈉、鋁、鉛標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(國家鋼鐵材料測(cè)試中心)：1.000 mg/mL；鹽酸：36%，并分別配制成體積比為10%、3.6 mol/L兩種濃度備用；硝酸：68%；氫氧化鈉溶液：100 g/L；亞硫酸鈉溶液：100 g/L；碲溶液：2.5 g/L，3.6 mol/L HCl介質(zhì)；氯化亞錫溶液：1 mol/L、3.6 mol/L HCl介質(zhì)，稱取22.5 g SnCl2·2H2O溶于30 mL鹽酸中，定容至100 mL，用時(shí)現(xiàn)配(以上所用試劑均為分析純)；次氯酸鈉溶液：有效氯含量9%～10%，工業(yè)純；氰化物測(cè)試包(日本共立)：0.02～2.00 mg/L；去離子水(一級(jí)水).

1.2 樣品破氰

在通風(fēng)櫥內(nèi)吸取約3 mL待測(cè)樣品溶液于300 mL燒杯中，準(zhǔn)確稱重(精確到0.01 g).加入適量去離子水使燒杯中溶液液面沒過pH計(jì)玻璃泡和氧化還原電位電極探頭，使用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值大于10.0，加入適量次氯酸鈉溶液使溶液氧化還原電位高于300 mV后，保持pH值大于10.0反應(yīng)15 min.采用10% HCl回調(diào)至pH值為7.0～8.0，補(bǔ)加次氯酸鈉溶液使得溶液氧化還原電位高于650 mV，保持pH值范圍在7.0～8.0之間不變，繼續(xù)反應(yīng)30 min，使用亞硫酸鈉溶液除去余氯，取出電極用水沖洗，使用氰化物測(cè)試包快速檢測(cè)氰根，檢測(cè)氰根離子低于0.02 mg/L后，擠出測(cè)試比色管內(nèi)測(cè)試液，并吸取純水清洗測(cè)試比色管3次，測(cè)試液和潤洗液合并到破氰溶液中，定容至200 mL.

1.3 碲共沉淀分離富集

移取10.00 mL破氰溶液于300 mL燒杯中，加水至體積100 mL，再加入30 mL 36%鹽酸、10 mL碲溶液，使用玻璃棒攪勻后，蓋上玻璃表皿，加熱至液體微沸，然后加入10 mL氯化亞錫溶液.繼續(xù)加熱至微沸，保持30 min后，取下補(bǔ)加2.5 mL碲溶液和1mL氯化亞錫溶液，繼續(xù)加熱至微沸，保持30 min.取下冷卻至室溫后，使用G3玻砂漏斗過濾，3.6 mol/L鹽酸沖洗燒杯和濾渣，沖洗3～5次，濾液棄去.再用原燒杯承接，用微熱現(xiàn)配王水溶解漏斗中的濾渣，直至完全溶解無殘留.用水沖洗漏斗后，燒杯中溶液加熱蒸至近干后加入10 mL鹽酸溶解，用水將燒杯中溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，定容到刻度，混勻，得到待測(cè)試液.

1.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液系列的配制

金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液一(100.0 μg/mL)：準(zhǔn)確移取10.00 mL金的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至100 mL容量瓶，加入10 mL 36%鹽酸，加水定容至刻度.金標(biāo)準(zhǔn)工作溶液二(10.0 μg/mL)：準(zhǔn)確移取10.00 mL金的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液一至100 mL容量瓶，加入10 mL鹽酸，加水定容至刻度.銅、鎳、鋅、鐵、鉻、鎂、鈣、鈉、鋁、鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(100.0 μg/mL)：準(zhǔn)確移取10.00 mL相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液至100 mL容量瓶，加入10 mL鹽酸，加水定容至刻度.分別移取0、0.50、5.00、10.00 mL金的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液二和5.00、10.00、25.00 mL金的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液一于系列100 mL容量瓶中，加入10 mL 36%鹽酸，用水稀釋至刻度，混勻,得到金標(biāo)準(zhǔn)溶液系列質(zhì)量濃度為0.00、0.05、0.50、1.00、5.00、10.00、25.00 μg/mL溶液，以金的濃度為橫坐標(biāo)，發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 氰化液的破氰預(yù)處理

傳統(tǒng)的測(cè)定方法中采用硫酸法、王水法除氰，在酸性條件下氰化物容易形成劇毒的HCN氣體，本文采用在堿性條件下，使用強(qiáng)氧化劑次氯酸鈉破壞氰化物和氰化物測(cè)試包快速檢測(cè)破氰效果的方法.堿性氯化法破氰分為兩個(gè)階段，其原理[15]如下.

第一階段為不完全氧化(如式1、2)：

CN-+ClO-+H2O→CNCl+2OH-

(1)

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(2)

其中，CNCl是劇毒揮發(fā)性氣體，毒性與HCN相近，在水中溶解度很小，但在堿性條件下可以迅速水解生成低毒性的CNO-.

第二階段為完全氧化(如式3)：

2CNO-+3ClO-+H2O→2CO2↑+N2↑+3Cl-+2OH-

(3)

低毒性的CNO-在pH值大于8.5時(shí)，氧化分解速度迅速下降，pH值大于12.0則反應(yīng)終止，降低pH有利于提高CNO-的消解速度，但pH過低時(shí)，CNO-水解產(chǎn)生氨，并與次氯酸反應(yīng)生成毒性的氯胺.

因此pH值的控制是堿性氯化法破氰的關(guān)鍵，不完全氧化反應(yīng)的pH值宜控制在10.0～11.0，完全氧化反應(yīng)的pH值宜控制在7.0～8.0.

2.2 破氰后溶液余氯處理

破氰反應(yīng)結(jié)束后，溶液中存在殘留未反應(yīng)的余氯.為考察余氯對(duì)氰化物測(cè)試包的影響，進(jìn)行對(duì)比測(cè)試試驗(yàn)，結(jié)果如圖1所示.由圖1可見，原液測(cè)試時(shí)，測(cè)試包顯色正常，原液加入次氯酸鈉后，測(cè)試包不顯色，將顯色后的溶液倒入比色皿中，滴加次氯酸鈉后則顏色迅速褪去，因此余氯對(duì)氰化物測(cè)試包顯色測(cè)試有極大影響.

圖1 余氯影響測(cè)試圖

根據(jù)溶液pH值，按照氧化還原電位-余氯對(duì)照?qǐng)D(如圖2所示)，加入亞硫酸鈉調(diào)節(jié)溶液氧化還原電位低于500 mV，以去除溶液中大量余氯，使用氰化物測(cè)試包檢測(cè)CN-低于0.02 mg/L，可證明破氰徹底，方法簡(jiǎn)便快速.

圖2 pH、氧化還原電位與余氯關(guān)系圖

2.3 金的分離富集效果與共存元素影響

破氰后的溶液經(jīng)過酸化處理后用ICP-AES進(jìn)行全譜掃描，通過全譜掃描，結(jié)果如圖3、4所示.由圖3、4可見，破氰溶液中含有鎳、鋅、鈣、鎂、銅等雜質(zhì)元素，雜質(zhì)元素含量測(cè)定結(jié)果如表1所列.

圖3 高波全譜掃描圖

圖4 低波全譜掃描圖

表1 雜質(zhì)元素含量測(cè)定結(jié)果表

樣品中存在大量的Na+、K+和一定量的Ni2+、Zn2+、Cu2+、Ca2+等雜質(zhì)離子，為了消除雜質(zhì)元素影響，需要對(duì)金進(jìn)行分離富集.本文采用了碲共沉淀分離富集，消除干擾元素造成的影響后采用ICP-AES進(jìn)行測(cè)定.

2.3.1 碲用量的選擇

取1.00 mL金標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.0 mg/mL)，加水至體積100 mL，再加入30 mL 36%鹽酸后加不同量的碲溶液并加入11 mL SnCl2溶液，加熱至微沸后保持1 h后按照試驗(yàn)方法制作樣品溶液并測(cè)定，結(jié)果如表2所列.由表2可見，對(duì)于1.0 mg的金，加入6.25～31.25 mg碲均能沉淀完全，回收率為98.0%～100.3%.考慮到實(shí)際樣品成分較為復(fù)雜，本文采用加入的碲量為31.25 mg，并分兩次加入.

表2 碲用量的選擇

2.3.2 SnCl2用量的選擇

取1.0 mL金的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1.0 mg/mL)，加水至體積100 mL，加入30 mL 36%鹽酸后，再加入12.5 mL碲溶液后，分別加入不同量的SnCl2溶液，加熱至微沸后保持1 h后按照試驗(yàn)方法制作樣品溶液并測(cè)定，結(jié)果如表3所列.由表3可見，對(duì)于1.0 mg的金，加入3.0～11.0 mL SnCl2溶液(1 mol/L)均能沉淀完全，回收率為97.2%～100.5%.考慮到實(shí)際樣品成分復(fù)雜，本文采用加入的SnCl2溶液為11 mL并分2次加入.

表3 SnCl2用量的選擇

2.3.3 雜質(zhì)元素對(duì)共沉淀的影響

為考察共存元素對(duì)碲共沉淀法測(cè)定的影響，按試驗(yàn)方法分別考察了不同Au量的共沉淀分離富集后的回收率及10倍量、20倍量、50倍量的銅、鎳、鋅、鐵、鉻等共存元素和常見雜質(zhì)元素對(duì)Au的碲共沉淀后的回收率，結(jié)果如表4所列.由表4可見，5～500 μg Au的測(cè)定回收率為96.80%～102.60%，試液中50倍量的銅、鎳、鋅、鐵、鉻等元素對(duì)Au的定量沉淀及測(cè)定無影響.

表4 碲共沉淀-ICP-AES法測(cè)定結(jié)果表

2.4 校準(zhǔn)曲線與檢出限

按照儀器設(shè)定的工作條件測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，以金的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的發(fā)射強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，金的質(zhì)量濃度在0.05～25.0 mg/L范圍內(nèi)與其發(fā)射強(qiáng)度呈線性相關(guān)，線性回歸方程為y=46.487x+0.343，相關(guān)系數(shù)r大于0.999 9.對(duì)空白溶液中金連續(xù)測(cè)定11次，以其結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.004 4 mg/L，10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法定量限為0.015 mg/L.

2.5 精密度試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法測(cè)定了2種不同含量的氰化退鍍液中的金量，結(jié)果如表5所列，測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD,n=7)低于1.0%，表明本文方法精密度較好.

表5 精密度試驗(yàn)結(jié)果(n=7)

2.6 加標(biāo)回收試驗(yàn)

樣品溶液為堿性，直接加入酸性的金標(biāo)準(zhǔn)溶液可使混合液為酸性，從而出現(xiàn)易揮發(fā)的HCN，因此，加標(biāo)回收試驗(yàn)在樣品破氰后進(jìn)行.稱取定量樣品溶液按試驗(yàn)方法破氰處理后，定容至200 mL.移取10 mL溶液碲共沉淀測(cè)定樣品本底后，分別移取10 mL試液并加入定量的Au標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法碲共沉淀后制成100 mL溶液，ICP-AES測(cè)定，計(jì)算出樣品加標(biāo)回收率為96.91%～103.14%，結(jié)果如表6所列.

表6 樣品加標(biāo)回收率

2.7 方法對(duì)比試驗(yàn)

移取10.00 mL破氰后的樣品溶液，采用鉛火試金的方法與本文方法進(jìn)行對(duì)比測(cè)定，結(jié)果如表7所列.1#樣品的2組結(jié)果t等于2.135，取α為0.05，查t分布表，T0.05，4等于2.776，t低于T0.05，4，表明二者平均值之間差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.2#樣品的2組結(jié)果t等于2.269，取α為0.05，查t分布表，T0.05，4等于2.776，t低于T0.05，4，表明二者平均值之間差異無統(tǒng)計(jì)學(xué)意義.由此判斷實(shí)驗(yàn)方法與鉛火試金法的檢測(cè)結(jié)果具有一致性.

表7 樣品的方法對(duì)比結(jié)果

3 結(jié)論

堿性氯化法破氰過程有效避免酸性破氰時(shí)存在的安全風(fēng)險(xiǎn)，亞硫酸鈉去除余氯，氰化物測(cè)試包測(cè)試破氰效果的方式，可不需要使用劇毒的氰化物標(biāo)準(zhǔn)物即可以快速判斷破氰效果，碲共沉淀法可有效分離富集金，去除雜質(zhì)元素干擾.測(cè)定方法與操作過程簡(jiǎn)單可控，適用于含氰化物廢物中金的測(cè)定.