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        固相萃取-超高效液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法測(cè)定水中4種殺菌劑

        2021-12-23 11:15:52張洋陽(yáng)
        關(guān)鍵詞:殺菌劑水樣液相

        葉 霖,葛 艷,邵 娟,張洋陽(yáng)

        (1.鹽城市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督綜合檢驗(yàn)檢測(cè)中心,江蘇 鹽城 224000; 2.南大鹽城環(huán)境檢測(cè)科技有限公司, 江蘇 鹽城 224002)

        隨著人口的快速增長(zhǎng),人類對(duì)糧食的需求急劇增加.使用化學(xué)試劑防治害蟲(chóng)和雜草,是提高糧食產(chǎn)量的重要措施之一[1].農(nóng)藥殺菌劑是一類用于防止植物或種子被真菌感染的化學(xué)物質(zhì)[2-3],占全球農(nóng)藥市場(chǎng)約26%.這些農(nóng)藥的大量使用,不僅影響生物生長(zhǎng),還會(huì)影響包括大氣、土壤、地表水和地下水的整個(gè)環(huán)境質(zhì)量[4-5].據(jù)統(tǒng)計(jì),殺菌劑在使用過(guò)程中只有20%殘留于植物,而80%會(huì)進(jìn)入土壤、大氣和水中,污染生態(tài)系統(tǒng)[6].

        目前,有關(guān)水環(huán)境中殺菌劑的檢測(cè)方法主要有液相色譜法(HPLC)[7-8]、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)[9-10]、氣相色譜法(GC)[11-12]、氣相色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)[13-14].HPLC-MS/MS靈敏度高,分離速度快,能夠高通量快速檢測(cè).而GC或GC-MS檢測(cè)時(shí)間較長(zhǎng),適合檢測(cè)熱穩(wěn)定性好的樣品.近年來(lái),鑒于色譜聯(lián)用技術(shù)在物質(zhì)檢測(cè)分辨率和靈敏度等方面的優(yōu)異表現(xiàn),已被公認(rèn)為是檢測(cè)痕量物質(zhì)的重要手段[15-16].楊彬等[17]利用氣相色譜-質(zhì)譜檢測(cè)地表水中氟硅唑、苯醚甲環(huán)唑、氟菌唑、氯苯嘧啶醇和嘧菌酯5種殺菌劑.魏進(jìn)等[18]利用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)核桃中戊唑醇、肟菌酯及肟菌酸.雖然研究殺菌劑檢測(cè)方法的文獻(xiàn)較多,但鮮有報(bào)道同時(shí)測(cè)定水中嘧菌酯、戊唑醇、吡唑醚菌酯、肟菌酯的分析方法.

        本文旨在研究具有普遍適用性的檢測(cè)殺菌劑的分析方法,選用全球銷售額前15的嘧菌酯、戊唑醇、吡唑醚菌酯、肟菌酯4種殺菌劑作為目標(biāo)化合物,通過(guò)建立超高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜聯(lián)用(UPLC-MS/MS)的分析方法,測(cè)定水中殺菌劑的殘留量.試驗(yàn)結(jié)果表明,UPLC-MS/MS方法具有高靈敏度、重現(xiàn)性好、分析速度快等優(yōu)點(diǎn),適用于水體中痕量物質(zhì)的分析.

        1 試驗(yàn)部分

        1.1 儀器與試劑

        Acquity UPLC/Xevo ESI-tq MS(美國(guó)Waters公司),色譜柱:ACQUITY UPLC BEH C18(2.1 mm×100 mm,填充物粒徑1.7 μm,Waters公司);RV8旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(德國(guó)IKA公司);Poly-sery HLB SPE cartridge固相萃取小柱(6 mL/500 mg,上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司);VORTEX-5旋渦混勻器(海門(mén)市其林貝爾儀器制造有限公司);Milli-Q型超純水系統(tǒng)(上海富詩(shī)特環(huán)??萍加邢薰?.

        4種標(biāo)準(zhǔn)品嘧菌酯、戊唑醇、吡唑醚菌酯、肟菌酯的質(zhì)量濃度均為100 mg/L,純度分別為99.7%、99.0%、99.2%和99.0%,購(gòu)自上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司;乙腈、甲醇和甲酸均為色譜純,購(gòu)買自美國(guó)Sigma-aldrich公司;氫氧化鈉和鹽酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?gòu)買自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

        1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

        移液槍準(zhǔn)確移取100 μL、質(zhì)量濃度為100 mg/L的4種殺菌劑標(biāo)準(zhǔn)品至10 mL容量瓶中,以甲醇定容,配制成質(zhì)量濃度為1 000 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,置于-20 ℃冰箱冷凍保存,有效期為6個(gè)月.

        準(zhǔn)確移取50、100、200、500 μL上述混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液于4個(gè)10 mL容量瓶中,以甲醇定容,分別配制成5.0、10.0、20.0、50.0 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)工作液,準(zhǔn)確移取20、100、200 μL的50.0 μg/L混合標(biāo)液于3個(gè)10 mL容量瓶中,分別配制0.10、0.50、1.00 μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)工作液.

        1.3 儀器工作條件

        1.3.1 色譜條件

        色譜柱:BEH C18;進(jìn)樣量:10 μL;柱溫:35 ℃;流速:0.4 mL/min;流動(dòng)相:A為0.1%甲酸,B為甲醇;梯度洗脫參數(shù)設(shè)置如表1所列(運(yùn)行時(shí)間均為20 min).

        表1 梯度洗脫程序

        1.3.2 質(zhì)譜條件

        電噴霧三重四級(jí)桿質(zhì)譜儀參數(shù)如下:電離模式:ESI+;毛細(xì)管電壓:2.8 kV;錐孔電壓:28 V;碰撞能:30 eV;離子源溫度:150 ℃;錐孔氣流速:50 L/h;脫溶劑溫度:550 ℃;脫溶劑氣流速:650 L/h;數(shù)據(jù)采集方式:多反應(yīng)監(jiān)測(cè)(MRM);4種化合物質(zhì)譜參數(shù)如表2所列.

        表2 殺菌劑類質(zhì)譜參數(shù)

        1.4 樣品采集與保存

        采集生活飲用水水樣1 L于棕色瓶中,避光保存,經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾,并使用鹽酸將水樣pH值調(diào)為4.0,待上樣.

        1.5 水樣前處理方法

        依次采用5 mL甲醇、5 mL超純水活化HLB固相萃取柱,后將pH值為4.0的1 L水樣通過(guò)固相萃取柱,上樣流速10 mL/min,氮?dú)獯得摴滔噍腿≈两?,再?0 mL甲醇(流速為1 mL/min)進(jìn)行洗脫,收集洗脫液,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至近干,使用0.22 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾,甲醇定容至1 mL,待儀器分析.

        2 結(jié)果與討論

        2.1 三重四級(jí)桿質(zhì)譜方法優(yōu)化

        采用多反應(yīng)檢測(cè)模式掃描(MRM)和電噴霧電離質(zhì)譜正離子模式(ESI+)進(jìn)行分析.4種化合物母離子、子離子、錐孔電壓和碰撞能如表2所列.優(yōu)化了超高效液相色譜-三重四級(jí)桿質(zhì)譜的錐孔電壓,使母離子信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大.在最優(yōu)的錐孔電壓下開(kāi)啟碰撞能,信號(hào)最強(qiáng)的子離子為定量離子,信號(hào)強(qiáng)度次之的為定性離子.并優(yōu)化離子對(duì)碰撞能,使定性、定量離子信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到最大,最后進(jìn)行MRM監(jiān)測(cè)二對(duì)離子對(duì).

        2.2 前處理?xiàng)l件優(yōu)化

        2.2.1 pH值優(yōu)化

        水樣pH值會(huì)影響殺菌劑和HLB的結(jié)合效率,影響萃取效果.為考察不同pH值對(duì)萃取效果的影響,將水樣pH值分別調(diào)節(jié)至2.0、4.0、6.0、8.0,同時(shí)洗脫溶劑選用甲醇,洗脫劑量10 mL,結(jié)果如圖1所示.由圖1可見(jiàn),各物質(zhì)在pH為4.0時(shí)回收率最高,表明pH為4.0時(shí),各殺菌劑和HLB的結(jié)合效率最好,具有較好的萃取效果.因此,本文所檢測(cè)的水樣在萃取時(shí)均調(diào)節(jié)pH值為4.0.

        圖1 不同pH洗脫4種殺菌劑的回收率

        2.2.2 洗脫溶劑優(yōu)化

        洗脫溶劑選用甲醇和乙腈,考察兩種洗脫劑對(duì)殺菌劑的洗脫效果.結(jié)果如圖2所示.由圖2可見(jiàn),甲醇對(duì)各殺菌劑的回收率為65.4%~90.6%,乙腈對(duì)各殺菌劑的回收率為45.1%~86.3%,甲醇對(duì)各殺菌劑的洗脫效果均高于乙腈.這是由于甲醇的極性與水相近[19],殺菌劑更容易被甲醇洗脫.因此,選用甲醇作為最佳洗脫溶劑.

        圖2 甲醇和乙腈洗脫4種殺菌劑的回收率

        2.2.3 洗脫劑用量?jī)?yōu)化

        考察甲醇用量對(duì)殺菌劑的洗脫效果.洗脫劑過(guò)量,導(dǎo)致雜質(zhì)與目標(biāo)物同時(shí)被洗脫.而洗脫劑用量少,則會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)物洗脫不完全[20].甲醇洗脫用量分別為5、10、15 mL,對(duì)比各殺菌劑的洗脫效果,結(jié)果如圖3所示.由圖3可見(jiàn),隨著甲醇用量的增加,各殺菌劑回收率呈現(xiàn)上升趨勢(shì),當(dāng)甲醇為10 mL時(shí),各殺菌劑的回收率為64.3%~88.7%.但當(dāng)甲醇用量持續(xù)增加到15 mL,各物質(zhì)回收率并沒(méi)有增加,反而呈現(xiàn)下降趨勢(shì),且洗脫溶劑體積量加大,浪費(fèi)試劑,增加前處理時(shí)間,還可能帶來(lái)基質(zhì)效應(yīng).因此,甲醇用量選取10 mL為最佳.

        圖3 甲醇用量對(duì)洗脫4種殺菌劑的影響

        2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和測(cè)定下限

        本文采用固相萃取前處理方法,根據(jù)上述探究的最優(yōu)洗脫溶劑、洗脫溶劑用量、pH以及UPLC-MS/MS檢測(cè)條件.在0.10~50.0 μg/L范圍內(nèi)線性相關(guān)性較好,r均在0.990以上,結(jié)果如表3所列.

        根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)對(duì)殺菌劑濃度為估計(jì)檢出限2~5倍的樣品進(jìn)行7次平行進(jìn)樣測(cè)定,檢出限(MDL)以3.143S (S為重復(fù)測(cè)定7次的標(biāo)準(zhǔn)偏差)計(jì)算MDL,以4倍方法檢出限計(jì)算方法的測(cè)定下限,各目標(biāo)物的檢出限和測(cè)定下限如表3所列.

        表3 4種殺菌劑的檢出限、測(cè)定下限和線性范圍

        2.4 方法精密度和準(zhǔn)確度

        在空白試樣中加入質(zhì)量濃度分別為5.0、10.0、20.0 μg/L的殺菌劑混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定4種殺菌劑的回收率及精密度.由表4可知,4種殺菌劑在三個(gè)加標(biāo)質(zhì)量濃度下的回收率為68.7%~95.4%,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.62%~7.44%.

        表4 4種殺菌劑的加標(biāo)回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

        2.5 實(shí)際樣品測(cè)定

        在上述試驗(yàn)條件下,對(duì)鹽城市6份飲用水、2份地表水共8份樣品進(jìn)行分析.檢測(cè)結(jié)果顯示,水樣均未檢測(cè)出4種殺菌劑的存在.

        3 結(jié)論

        本文建立了固相萃取-超高效液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法檢測(cè)水中4種殺菌劑.前處理方法快速、簡(jiǎn)單,與超高效液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀相結(jié)合的檢測(cè)方法準(zhǔn)確、可靠,為飲用水中殺菌劑類的監(jiān)測(cè)工作提供技術(shù)支持,為飲用水的安全保駕護(hù)航.

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