趙忠軒，張連進(jìn)，于凌月，宋利寬，王義龍

（河北國(guó)亮新材料股份有限公司 河北省鋼鐵冶煉用耐火材料技術(shù)創(chuàng)新中心 河北省企業(yè)技術(shù)中心，河北 唐山063021）

近年來，爐外精煉技術(shù)冶煉條件苛刻，工藝多樣，條件多變，造成了鋼包用耐火材料的使用壽命比初煉爐低很多，嚴(yán)重影響了鋼包的周轉(zhuǎn)和經(jīng)濟(jì)效益的提高。所以，開發(fā)、研制與鋼包使用壽命同步且不污染鋼水的優(yōu)質(zhì)耐火材料很有必要。本文主要研究了鎂砂加入量及加入種類對(duì)鋁質(zhì)澆注料性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料

本試驗(yàn)研究所用主要原料有88礬土、電熔鎂砂、中檔鎂砂、硅灰、純鋁酸鈣水泥等，試驗(yàn)所用主要原料及其化學(xué)組成和粒度見表1。

表1 原料化學(xué)組成

1.2 試驗(yàn)方案

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5200-1993（2017）《致密耐火澆注料 顯氣孔率和體積密度試驗(yàn)方法》、GB/Y 3001-2017《耐火材料 常溫抗折強(qiáng)度試驗(yàn)方法》、GB/T 5072-2008《耐火材料 常溫耐壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》、GB/T 3002-2017《耐火材料 高溫抗折強(qiáng)度試驗(yàn)方法》的1 550℃燒后抗折強(qiáng)度、耐壓強(qiáng)度、體積密度和顯氣孔率，以及GB/T 7320-2008《耐火材料 熱膨脹試驗(yàn)方法》和GB/T 8931-2007《耐火材料 抗渣性試驗(yàn)方法》的要求，研究電熔鎂砂粉的加入量和電熔鎂砂的粒度對(duì)鋁質(zhì)耐火材料性能的影響。

通過對(duì)鋁質(zhì)澆注料標(biāo)準(zhǔn)配方0#分別加入5%電熔鎂砂細(xì)粉200目、10%的電熔鎂砂細(xì)粉200目、電熔鎂砂5%粒度為1～0.2 mm和電熔鎂砂10%粒度為1～0.2 mm，研究對(duì)鋁質(zhì)澆注料性能的影響。對(duì)此本研究設(shè)計(jì)以下試驗(yàn)方案（見表2）。

表2 鋁質(zhì)澆注料試驗(yàn)方案

1.3 試樣制備

按照試驗(yàn)方案配料，澆注料顆粒與基質(zhì)的比例為70:30，混料在水泥膠砂攪拌機(jī)內(nèi)進(jìn)行，在混合骨料、細(xì)粉以及外加劑的過程中，控制加水量（約4%～6%）和加水速度，先加入4%的水，再根據(jù)物料粘稠度狀態(tài)加入適量的水，物料于手掌中成團(tuán)且無(wú)料漿從指縫流出，攪拌時(shí)間為180 s。澆注為40 mm×40 mm×160 mm的長(zhǎng)條樣。振動(dòng)成型后，自然養(yǎng)護(hù)24 h，再放入110℃烘箱烘干24 h后備用。

1.4 試驗(yàn)所需設(shè)備

膠砂混料機(jī)、水泥膠砂振動(dòng)臺(tái)、干燥箱、高溫抗折儀、體密-氣孔率試驗(yàn)儀、線膨脹測(cè)試儀、高溫電爐、XRD衍射儀、微機(jī)控制電液伺服萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)。

1.5 性能測(cè)試

將110℃×24 h后的試樣在1 550℃×3 h溫度制度下進(jìn)行熱處理。將熱處理后的試樣按標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定試樣的體積密度，顯氣孔率、耐壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度及線變化率等物理性能。

1.6 試驗(yàn)結(jié)果與討論

1.6.1 熱處理后的XRD分析

經(jīng)1 550℃保溫3 h熱處理后，各試樣的XRD結(jié)果見圖1。

圖1 試樣XRD圖譜

由衍射圖可看出，0#標(biāo)準(zhǔn)配方、1#試樣和2#試樣相比，0#標(biāo)準(zhǔn)配方、3#試樣和4#試樣相比，隨著電熔鎂砂加入量的增加，莫來石相消失，尖晶石生成量增加。1#試樣和3#試樣相比，2#試樣和4#試樣相比，可看出電熔鎂砂加入形式為1～0.2 mm時(shí)比細(xì)粉更容易生成尖晶石。加入電熔鎂砂的試樣與0#標(biāo)準(zhǔn)樣相比，SiO2等雜質(zhì)與鎂砂中的氧化鎂生成了低熔點(diǎn)物相，高溫時(shí)為液相，冷卻后以無(wú)晶型玻璃態(tài)存在，所以上圖中1#試樣、2#試樣、3#試樣均無(wú)莫來石相。

經(jīng)不同溫度熱處理后，各試樣的XRD結(jié)果見圖2。

圖2 試樣不同溫度XRD圖譜

由圖2可以看出，剛玉物相變化不大，莫來石和鋁酸鈣減少，方鎂石減少，表明隨溫度升高，鎂砂和水泥、礬土發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)。結(jié)果不明顯，為后人提供研究參考。

1.6.2 燒后線變化率

經(jīng)1 550℃保溫3 h熱處理后，各試樣的燒后線變化率見圖3。

圖3 試樣燒后線變化率對(duì)比圖

由圖3可知，0#標(biāo)準(zhǔn)配方?jīng)]有鎂砂的加入，高溫下沒有尖晶石的生成，是由于礬土中雜質(zhì)含量較多，產(chǎn)生較多液相，液相的潤(rùn)滑導(dǎo)致骨料連接緊密，冷卻室溫后，試樣收縮較大；1#試樣和2#試樣、3#試樣和4#試樣相比，隨著鎂砂加入量增加，試樣中生成的尖晶石量增加且尖晶石生成伴有7.6%的體積膨脹，因此鎂砂加入越多，燒后膨脹率越大；1#試樣和3#試樣、2#試樣和4#試樣相比，試樣中的鎂砂粉比表面積大，除部分與礬土中的剛玉反應(yīng)生成尖晶石以外，其余鎂砂與硅灰、水泥等雜質(zhì)更容易反應(yīng)，生成較多液相，鎂砂顆粒比表面積小，不容易和水泥、硅灰反應(yīng)生成液相，主要是與剛玉反應(yīng)緩慢生成尖晶石，為澆注料的殘余膨脹提供了保證。

1.6.3 體積密度和顯氣孔率

經(jīng)110℃×24 h、1 550℃保溫3 h熱處理后，各試樣的體積密度和線變化率見圖4、圖5。

由圖4、圖5可以看出，0#標(biāo)準(zhǔn)配方、1#試樣和2#試樣相比，隨著電熔鎂砂粉的加入量增加，110℃×24 h烘干后試樣體積密度減小，鋁質(zhì)澆注料1 550℃×3 h試樣體積密度同樣減小，鋁質(zhì)澆注料加氧化鎂越多，體密越小。因?yàn)檠趸V理論密度為3.58，氧化鋁的理論密度為3.99，鎂鋁尖晶石理論體密3.548，生成鎂鋁尖晶石伴有7.6%的體積膨脹[1]。

1#試樣和3#試樣相比，2#試樣和4#試樣相比，由圖4、圖5可以看出，1#試樣和2#試樣體積密度較小，3#試樣和4#試樣體積密度較大。因?yàn)榧尤腚娙坻V砂粒度為1～0.2 mm時(shí)，顆粒生成尖晶石量多，膨脹更大，加入細(xì)粉生成尖晶石量少，低熔點(diǎn)物相較多，因此體積密度較大，顯氣孔率較低[2]。

圖4 110℃×24 h烘干后試樣體積密度和顯氣孔率對(duì)比圖

圖5 1 550℃×3 h試樣體積密度和顯氣孔率對(duì)比圖

1.6.4 抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度

經(jīng)110℃×24 h、1 550℃保溫3 h熱處理后，各試樣的抗折、耐壓強(qiáng)度見圖6、圖7。

圖6 110℃×24 h烘干后試樣抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度對(duì)比圖

圖7 1 550℃×3 h試樣抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度對(duì)比圖

由圖6、圖7可以看出，常溫抗折強(qiáng)度大于4 MPa，滿足搬運(yùn)要求。在110℃×24 h烘干后的條件下，0#標(biāo) 準(zhǔn) 配 方、1#試 樣 和2#試 樣 相 比，0#標(biāo) 準(zhǔn) 配方、3#試樣和4#試樣相比，試樣的抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度都有上升的趨勢(shì)。所以，無(wú)論加入的是電熔鎂砂粉還是粒度為1～0.2 mm，隨著電熔鎂砂加入量增加，鋁質(zhì)澆注料的常溫抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度均上升。

而在1 550℃燒后的條件下，0#標(biāo)準(zhǔn)配方、1#試樣和2#試樣相比，2#試樣和3#試樣隨著電熔鎂砂粉增加抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度下降，0#標(biāo)準(zhǔn)配方、3#試樣和4#試樣相比，試樣的抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度有下降的趨勢(shì)。所以，無(wú)論加入的是電熔鎂砂粉還是1～0.2 mm，隨著電熔鎂砂加入量增加，鋁質(zhì)澆注料的1 550℃×3 h燒后的冷卻試樣抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度都會(huì)下降。是因?yàn)殡S著電熔鎂砂加入量增加，生成尖晶石量增加，膨脹更大，試樣結(jié)構(gòu)疏松，所以強(qiáng)度降低。

由圖6、圖7可以看出，0#試樣、1#試樣、3#試樣和0#試樣、2#試樣、4#試樣相比，在110℃×24 h烘干后的試樣，加入粒度1～0.2 mm電熔鎂砂比細(xì)粉的抗折強(qiáng)度高，而耐壓強(qiáng)度有所下降；在1 550℃×3 h燒后條件下，加入電熔鎂砂粒度為1～0.2 mm時(shí)，試樣的抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度都高于細(xì)粉形式的加入。是因?yàn)樵跓蓵r(shí)，原位生成的尖晶石將骨料與基質(zhì)緊密結(jié)合，提高了固-固結(jié)合強(qiáng)度，以細(xì)粉引入，在高溫時(shí)內(nèi)部生成大量液相，冷卻后的試樣以玻璃相的形式結(jié)合了骨料與基質(zhì)，更脆弱。

1.6.5 高溫抗折強(qiáng)度

經(jīng)1 000℃、1 200℃、1 400℃保溫?zé)崽幚砗螅髟嚇拥目拐蹚?qiáng)度見圖8。

圖8 試樣高溫抗折強(qiáng)度對(duì)比圖

因?yàn)? 000℃氧化鎂沒有劇烈反應(yīng)，無(wú)低熔點(diǎn)物相生成，是水泥、硅灰水化產(chǎn)物將骨料和基質(zhì)結(jié)合的強(qiáng)度[3]，所以在1 000℃時(shí)抗折強(qiáng)度很高。在1 200℃時(shí)，水化產(chǎn)物分解，強(qiáng)度降低，有少量液相，低熔點(diǎn)固相（堇青石、鈣鋁黃長(zhǎng)石、鈦酸鎂、鈦酸鈣）和高熔點(diǎn)鎂鋁尖晶石生成，低熔點(diǎn)固相和鎂鋁尖晶石提高強(qiáng)度，液相的生成削弱了骨料和基質(zhì)連接強(qiáng)度，所以強(qiáng)度降低。1#試樣、2#試樣和3#試樣、4#試樣相比，細(xì)粉生成的固相快，生成固相較多，所以細(xì)粉強(qiáng)度大于粒度為1～0.2 mm。在1 400℃高溫作用下，礬土中的雜質(zhì)、硅灰和電熔鎂砂生成了大量液相，導(dǎo)致基本沒有強(qiáng)度。而1 200℃時(shí)加如電熔鎂砂細(xì)粉生成鎂鋁尖晶石多，高溫強(qiáng)度大，所以2#試樣比1#試樣高溫抗折強(qiáng)度大。

1.6.6 抗渣性

經(jīng)1 450℃保溫0.5 h熱處理后，各試樣的抗渣性見圖9。

圖9 試樣完成抗渣性試驗(yàn)后照片

0#試樣和加鎂砂試樣相比，鋼渣滲透深度均較小，表明加入的鎂砂生成的鎂鋁尖晶石提高了抗渣滲透性。1#試樣、2#試樣與3#試樣、4#試樣相比，以細(xì)粉形式引入電熔鎂砂，尖晶石生成的少，未能全部堵塞氣孔，并且液相量多，為爐渣的滲透提供了通道，以粒度為1～0.2 mm形式引入的電熔鎂砂生成尖晶石量多，堵塞了氣孔，阻止了爐渣的滲透[4]。3#試樣與4#試樣相比，4#試樣生成尖晶石過多，膨脹大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，鋼渣滲透深度較大，3#試樣滲透的深度最小，抗渣滲透性較好，是因?yàn)榧饩闪窟m宜，鋼渣難以滲透進(jìn)入試樣內(nèi)部。

2 結(jié)論

（1）隨著電熔鎂砂加入量增加，鎂鋁尖晶石的生成量增加，試樣結(jié)構(gòu)疏松，體積密度降低，燒后強(qiáng)度降低；加入鎂砂顆粒的試樣與加入鎂砂細(xì)粉的試樣相比，加入鎂砂顆粒的試樣生成尖晶石量多，膨脹大，原位生成的尖晶石將骨料與基質(zhì)緊密結(jié)合，提高了固-固結(jié)合強(qiáng)度；加入鎂砂細(xì)粉的試樣生成尖晶石量少，生成低熔點(diǎn)物相較多，在高溫時(shí)轉(zhuǎn)變成大量液相，冷卻后的試樣以玻璃相的形式結(jié)合骨料與基質(zhì)，更脆弱。因此加入鎂砂細(xì)粉的試樣體積密度較大，顯氣孔率較小，強(qiáng)度較低。

（2）1 000℃時(shí)，無(wú)低熔點(diǎn)物相生成，水泥和硅灰水化產(chǎn)物將骨料和基質(zhì)結(jié)合，強(qiáng)度較高。在1 200℃時(shí)，水化產(chǎn)物分解，少量液相、低熔點(diǎn)固相和高熔點(diǎn)鎂鋁尖晶石生成，液相的生成削弱骨料和基質(zhì)連接強(qiáng)度，占主導(dǎo)因素，所以強(qiáng)度降低。而加電熔鎂砂細(xì)粉多的試樣高溫強(qiáng)度大。加入鎂砂顆粒的試樣與加入鎂砂細(xì)粉的試樣相比，加入細(xì)粉的試樣生成的固相快，生成固相多，加入細(xì)粉強(qiáng)度大于加入顆粒強(qiáng)度。在1 400℃高溫作用下，礬土中的雜質(zhì)、硅灰和電熔鎂砂生成了大量液相，導(dǎo)致基本沒有強(qiáng)度。

（3）加入鎂砂的試樣生成鎂鋁尖晶石，提高了抗渣滲透性。以細(xì)粉形式引入電熔鎂砂與以顆粒形式引入電熔鎂砂相比，以粒度為1～0.2 mm形式引入的電熔鎂砂的試樣生成尖晶石量多，堵塞氣孔，抗渣滲透性好。加入5%電熔鎂砂顆粒的試樣滲透深度最小，抗渣滲透性最好，是因?yàn)榧饩闪窟m宜，鋼渣難以滲透進(jìn)入試樣內(nèi)部，加入10%電熔鎂砂試樣生成尖晶石過多，膨脹大，內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松，鋼渣滲透深度較大。