余文達，胥月兵，陳夢瑤，姜 楓，劉 冰，劉小浩

(江南大學 化學與材料工程學院，江蘇 無錫 214122)

甲烷是天然氣、頁巖氣及可燃冰等資源中的主要成分，具有最大的氫/碳比，同時也是一種比二氧化碳更具溫室效應的氣體。將甲烷直接轉(zhuǎn)變成高附加值的含碳有機化合物，并副產(chǎn)綠色氫氣(不額外產(chǎn)生CO2)，是其作為能源或供CO2加氫實現(xiàn)碳中和的一個重要途徑。甲烷在無氧條件下經(jīng)芳構(gòu)化反應制備芳烴和氫氣，是甲烷直接轉(zhuǎn)化的最有前景的工藝路線之一[1-2]。在目前報道的最高效Mo基分子篩催化劑上，甲烷具有接近熱力學平衡的轉(zhuǎn)化率并高選擇性地生成芳烴(選擇性大于80%)。然而，由于熱力學平衡限制，該反應需要在高溫下(>700 ℃)進行，由此不可避免地引發(fā)積炭反應，致使催化劑快速失活。盡管該反應的工業(yè)應用尚需時日來突破一些關鍵性技術(shù)，如催化劑的穩(wěn)定性、再生工藝以及反應器的設計，但開發(fā)新的催化劑體系以及準確認識催化活性物種和反應機理仍受到普遍關注[3]。

之前認為，Mo基HZSM-5分子篩催化劑是甲烷芳構(gòu)化最具活性和選擇性的催化劑體系，其他金屬構(gòu)建的催化體系不是活性不高，就是芳烴選擇性比較低而不具有替代性[4-5]。然而，研究發(fā)現(xiàn)，對于這些金屬如果采取合適的制備方法而非一般的浸漬法，可以獲得同時具有較好甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性[6-8]的金屬催化劑。這是因為，浸漬法不可避免地會造成HZSM-5分子篩催化劑上存在多種金屬化學狀態(tài)，以及不同的金屬落位，如分子篩的孔內(nèi)和孔外，這一方面可能會影響催化效果，另一方面會阻礙準確理解金屬具有怎樣的化學狀態(tài)和落位才利于甲烷的芳構(gòu)化。有趣的是，對于甲烷具有完全分解能力的Co和Ni組分[9-10]，當采用離子交換法將它們負載于HZSM-5上時，CH4可以溫和地活化為CHx物種而非深度脫氫至碳，進而能夠以較高選擇性獲得芳烴產(chǎn)品[6-7]。

離子交換法可以準確地將金屬(M)離子錨定在分子篩的交換位上，即Br?nsted酸(以下稱B酸)位，形成與骨架Al(AlF)相鄰的近乎為單一化學狀態(tài)的含氧金屬(M-oxo)結(jié)構(gòu)，如—AlF—O—M—O—AlF—或—AlF—O—M—O—M—O—AlF—。這種結(jié)構(gòu)的金屬離子很難被H2還原，保持離子狀態(tài)，這可能正是金屬離子與金屬單質(zhì)或金屬碳化物催化性質(zhì)不同的原因所在。然而，將該方法用于以Fe(NO3)3為前驅(qū)體制備Fe交換的Fe/HZSM-5催化劑時，雖然Fe/HZSM-5催化劑有一定的CH4轉(zhuǎn)化率，但芳烴選擇性非常低，完全不同于以 Co(NO3)2和Ni(NO3)2為前驅(qū)體所獲得的催化劑的催化性能。其原因可能來自于前驅(qū)體中金屬離子的價態(tài)。金屬離子與分子篩進行離子交換需滿足電荷平衡原則，1個n價的金屬離子需要與n個相鄰的B酸進行交換，而1種給定的分子篩出現(xiàn)n個相鄰B酸的概率，會隨著n值的增加而急劇降低。因此，可以推斷，F(xiàn)e前驅(qū)體離子價態(tài)影響了制備所得Fe/HZSM-5催化劑對甲烷芳構(gòu)化的催化性能；若采用二價的Fe離子進行離子交換，可能可以改善分子篩中Fe-oxo物種與剩余B酸酸量間的匹配關系，使催化劑獲得較好的芳烴選擇性。與穩(wěn)定的二價Co鹽和Ni鹽比較，二價的可溶性Fe鹽通常不穩(wěn)定，極易被空氣中的氧氣氧化，特別是Fe(NO3)2。因此，F(xiàn)e(NO3)3常用作制備各類Fe基催化劑的前驅(qū)體。

為探討采用不同F(xiàn)e離子價態(tài)前驅(qū)體對制備的離子交換型Fe/HZSM-5催化劑在甲烷芳構(gòu)化中的影響，對三價Fe離子(Fe3+)采用經(jīng)典的Fe粉還原反應(Fe3++Fe=Fe2+)，原位制備二價的Fe離子(Fe2+)，用于制備二價Fe交換的Fe/HZSM-5催化劑。采用UV-vis、H2-TPR、NH3-TPD和STEM等表征技術(shù)對催化劑進行表征并對性能差異原因進行闡明。并根據(jù)研究結(jié)果提出如何進一步提高Fe基分子篩催化劑對甲烷芳構(gòu)化反應的活性和芳烴選擇性的研究思路。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

HZSM-5分子篩(硅/鋁摩爾比為12.5)，購于天津南開催化劑公司，使用前在馬弗爐中773 K焙燒5 h，冷卻后使用。FeCl3·6H2O(分析純，質(zhì)量分數(shù)大于99%)，購于國藥集團化學試劑有限公司；還原性Fe粉(分析純，粒徑100目)，購于北京伊諾凱科技有限公司。實驗過程中所用水均為去離子水，實驗室自制。實驗中所使用的氬氣體積分數(shù)不低于99.99%，反應氣組成為體積分數(shù)95%的甲烷和5%的氮氣，均購于無錫鑫錫儀氣體公司。

1.2 離子交換型Fe/HZSM-5催化劑制備

以二價Fe離子為Fe前驅(qū)體制得的催化劑標記為Fe(Ⅱ)/HZSM-5，以三價Fe離子為Fe前驅(qū)體制得的催化劑標記為Fe(Ⅲ)/HZSM-5。以二價的FeCl2和三價的FeCl3為主要研究對象，F(xiàn)e/HZSM-5催化劑采用常規(guī)離子交換法制得[7-8]。其中由于FeCl2易被空氣氧化而不易商業(yè)獲得，其水溶液通過FeCl3與過量Fe粉反應獲得。離子交換過程是將一定量的HZSM-5分子篩(Si/Al摩爾比為12.5)置于2 mol/L的FeCl2或FeCl3的水溶液中，在363 K溫度下連續(xù)攪拌12 h，隨后真空抽濾，并且用去離子水反復洗滌至洗液中不含Cl離子。在制備Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑時，整個離子交換過程是在氬氣惰性氣氛保護下進行的。洗滌完成后，樣品在393 K溫度下干燥12 h，并在823 K溫度下焙燒5 h。在性能評價之前，催化劑粉末經(jīng)壓片成型、破碎、篩分獲得粒徑為40～60目的顆粒。

1.3 催化劑表征

對HZSM-5分子篩和上述制備的Fe(Ⅱ)/HZSM-5、Fe(Ⅲ)/HZSM-5 2種催化劑分別進行X射線衍射(XRD)、固體紫外-可見漫反射光譜(UV-vis)、N2等溫吸附脫附、程序升溫H2還原(H2-TPR)、程序升溫NH3脫附(NH3-TPD)和掃描透射電鏡(STEM)等表征。反應后催化劑上的積碳含量和類型采用熱重技術(shù)(TG)、程序升溫氧化(O2-TPO)和電子掃描電鏡(SEM)進行表征。相關儀器及操作條件和步驟可參照文獻[7]。

1.4 催化劑性能評價

催化劑性能評價在U形石英管固定床反應器(內(nèi)徑8.0 mm)中進行。評價過程如下：將0.3 g干燥后的催化劑裝入U形石英管中，在氬氣氣氛中從室溫以10 K/min速率升溫至1073 K并穩(wěn)定15 min；隨后將7.5 mL/min的原料氣5%N2/95%CH4(5%、95%為體積分數(shù))切換通入反應管開始反應。反應尾氣于保溫條件下經(jīng)十通閥(423 K)采樣，定時通入含熱導檢測器(TCD)和氫火焰離子檢測器(FID)的氣相色譜(島津GC-14B，日本)進行組成分析。以原料氣中的N2作為內(nèi)標氣計算CH4的轉(zhuǎn)化率，各類烴物質(zhì)的選擇性采用外標校正因子法計算[7]。反應結(jié)束后，催化劑在氬氣氣氛中降至室溫并維持1 h，隨后收集保存用于積炭表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe物種在Fe/HZSM-5催化劑中的落位

2.1.1 ICP-AES、XRD和BET表征

采用離子交換方法可以使金屬Fe離子嚴格地錨定在HZSM-5分子篩中交換位上，即B酸位上，并以特定的化學結(jié)構(gòu)(—AlF—O—Fe—O—)存在，區(qū)別于一般浸漬法形成的鐵氧化物團簇[6-8]。一些研究表明，錨定或嵌入分子篩骨架中的孤立Fe離子相比金屬鐵或者碳化鐵物種在低碳烷烴C—H鍵的可控活化反應中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[11-12]。表1為ICP分析數(shù)據(jù)和催化材料的織構(gòu)。由表1可以看出，F(xiàn)e(Ⅱ)/HZSM-5催化劑中的Fe質(zhì)量分數(shù)(1.68%)明顯高于Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化劑中的Fe質(zhì)量分數(shù)(0.53%)。類似地，采用二價的FeSO4制得的離子交換型Fe/HZSM-5催化劑的Fe質(zhì)量分數(shù)可達2.0%，而采用三價的Fe2(SO4)3和Fe(NO3)3制備的催化劑Fe質(zhì)量分數(shù)不足0.4%[7]。很明顯，在離子交換法中，所制備的分子篩催化劑中相同金屬組分的含量顯著依賴于金屬離子的價態(tài)。采用較高價態(tài)的Fe離子時，分子篩中Fe物種的負載量將會被限制在較低的水平。根據(jù)電荷平衡規(guī)則，1個Fe3+金屬離子需交換分子篩中3個B酸質(zhì)子(—Al—O(H)—Si—)，實現(xiàn)電中性。事實上，這是要求分子篩晶胞單元內(nèi)有3個緊密相鄰的骨架Al位提供B酸位，才能保證Fe3+金屬離子電場平衡。然而，即便是在低硅/鋁摩爾比(9～12.5)的HZSM-5中，存在3個緊密相鄰Al位的概率顯著低于2個相鄰的Al原子。相鄰的骨架鋁(—AlF—O—Si—O—AlF—和—AlF—O—Si—O—Si—O—AlF—)被稱為鋁對(Al pair)，其在分子篩中的數(shù)量不僅取決于分子篩的硅/鋁比，還取決于分子篩的合成條件[13]。采用二價Co2+作為探針離子并結(jié)合固體紫外-可見光譜分析，筆者所采用的HZSM-5(Si/Al摩爾比為12.5)分子篩中鋁對的數(shù)量占總鋁的質(zhì)量分數(shù)為43%～47%，且超70%的鋁對位于HZSM-5分子篩的交叉孔道處[7]。可見，當這些鋁對均與Fe2+離子進行交換時，F(xiàn)e(Ⅱ)/HZSM-5催化劑中Fe的理論質(zhì)量分數(shù)可達1.4～1.6%，這與催化劑中Fe的實際質(zhì)量分數(shù)1.68%十分接近。

圖1為Fe(Ⅱ)/HZSM-5、Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化劑和HZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖1可知：三者顯現(xiàn)出相似的XRD譜圖。同時，F(xiàn)e(Ⅱ)/HZSM-5、Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化劑譜圖中均并未觀察到Fe物種的衍射峰，這可歸因于催化劑中Fe的含量較低以及分散度較高。特別地，當HZSM-5分子篩與Fe2+、Fe3+交換后，其XRD衍射峰在2θ為23.3°、23.7°和24.4°處并沒有發(fā)生分裂或者偏移(圖1(b))，這表明引入的Fe原子并沒有與分子篩中Si或Al發(fā)生同晶取代進入分子篩骨架[14]，而是僅與B酸質(zhì)子交換處在分子篩骨架外，并與骨架Al以—AlF—O—Fe—方式成鍵。此外，由表1可知，隨著Fe離子交換至HZSM-5分子篩中，2種Fe/HZSM-5 催化劑的比表面積和總孔體積都有一定程度的降低。

圖1 新鮮HZSM-5分子篩和Fe離子交換HZSM-5催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of fresh HZSM-5 molecular sieve and Fe ion-exchanged HZSM-5 catalysts(a)Fresh HZSM-5 molecular sieve and Fe ion-exchanged HZSM-5 catalysts;(b)Fe ion

表1 HZSM-5分子篩和Fe/HZSM-5催化劑的織構(gòu)和Fe質(zhì)量分數(shù)Table 1 Texture and Fe mass fraction of HZSM-5 molecular sieve and Fe/HZSM-5 catalysts

2.1.2 UV-vis表征

Fe物種在HZSM-5分子篩中的化學狀態(tài)與配位環(huán)境通過固體紫外-可見光譜進行表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知：HZSM-5分子篩本身在200～800 nm波長范圍內(nèi)幾乎無吸收，而引入Fe后出現(xiàn)了明顯的紫外吸收。這些吸收一般可反映O配位原子至三價Fe(Ⅲ)離子而非二價Fe(Ⅱ)離子的電荷轉(zhuǎn)移[15]。O→Fe(Ⅱ)的電荷轉(zhuǎn)移需要波長低于200 nm 能量更高的遠紫外光。特別是，F(xiàn)e(Ⅱ)/HZSM-5催化劑表現(xiàn)出最強的紫外吸收，這主要是因為離子交換形成的二價Fe(Ⅱ)在焙燒條件下氧化轉(zhuǎn)變成三價Fe(Ⅲ)，以及Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑中Fe的含量較高。相比較而言，未焙燒的Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑幾乎不發(fā)生紫外吸收，這進一步說明Fe(Ⅱ)物種不能在200～800 nm波長范圍內(nèi)對紫外和可見光產(chǎn)生吸收。

通常將200～300 nm范圍內(nèi)的紫外吸收峰歸屬于單核鐵氧物種，如—AlF—O—Fe(Ⅲ)O—O—AlF—；而300～400 nm內(nèi)的紫外吸收峰可歸屬于雙核雙氧橋連鐵氧物種(μ)，如—AlF—O—Fe(Ⅲ)—μO2—Fe(Ⅲ)—O—AlF—；在400 nm以上區(qū)域的紫外吸收峰可反映低聚態(tài)的鐵氧物種的存在；特別地，大于545 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)的紫外吸收峰則說明存在更大的鐵氧團簇物種，例如圖2中的Fe2O3顆粒與HZSM-5分子篩物理混合樣品所示。對Fe(Ⅱ)/HZSM-5 和Fe(Ⅲ)/HZSM-5 2個催化劑而言，200～400 nm波長范圍的吸收峰強度和積分面積均最大，這表明大部分Fe物種是以單核鐵氧物種—AlF—O—Fe(Ⅲ)O—O—AlF—和雙核橋連鐵氧物種—AlF—O—Fe(Ⅲ)—μO2—Fe(Ⅲ)—O—AlF—形式存在，并進一步說明Fe離子在離子交換的過程中主要錨定于HZSM-5分子篩的B酸位上。將Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化劑的紫外吸收曲線通過Fe的負載量進行校正(表1)，校正后的吸光度曲線(圖2中的綠色虛線)與Fe(Ⅱ)/HZSM-5的曲線基本一致，表明這2種催化劑中Fe物種的化學狀態(tài)基本一致。

圖2 新鮮HZSM-5分子篩和Fe離子交換型HZSM-5催化劑紫外光譜圖Fig.2 UV spectrogram of fresh HZSM-5 molecular sieve and Fe ion-exchanged HZSM-5 catalysts

2.1.3 H2-TPR和NH3-TPD表征

圖3(a)為催化劑的H2-TPR曲線。由圖3(a)可知，相比Fe質(zhì)量分數(shù)為1.5%的Fe2O3-HZSM-5固相研磨樣品，2種Fe離子交換型HZSM-5催化劑在400～1073 K的溫度范圍內(nèi)消耗了十分微量的H2。這表明即使是在還原性H2氛圍下，離子交換形成的Fe物種仍然能夠與分子篩框架穩(wěn)定結(jié)合，維持Fe物種的離子狀態(tài)。這可能是因為Fe離子與HZSM-5分子篩中B酸(H+)交換后形成了—AlF—O—Fe— 結(jié)構(gòu)，而其中O原子屬于分子篩的骨架原子，難以與H2發(fā)生作用，從而抑制了Fe離子的還原。Fe(Ⅱ)/HZSM-5與Fe(Ⅲ)/HZSM-5 2個催化劑在500～800 K范圍內(nèi)的還原峰可歸因于交換位Fe(Ⅲ)氧物種還原為Fe(Ⅱ)氧物種，如—Fe(Ⅲ)—μO2—Fe(Ⅲ)—物種還原至—Fe(Ⅱ)—O—Fe(Ⅱ)—物種。結(jié)合前述紫外表征結(jié)果，催化劑H2還原特征可進一步表明這2種催化劑中Fe以單核或雙核鐵氧(Fe-oxo)物種存在。

圖3(b)為Fe/HZSM-5催化劑與HZSM-5分子篩的NH3-TPD譜圖。NH3的脫附曲線不僅可反映樣品中的酸特征，同時可反映催化劑中Fe物種與HZSM-5上的B酸位發(fā)生了交換。由圖3可知，新鮮HZSM-5分子篩在500和715 K處出現(xiàn)2個典型的NH3脫附峰，可分別表征催化劑中弱酸和強酸位點。對于HZSM-5分子篩而言，NH3-TPD中高溫峰與HZSM-5分子篩的硅鋁橋羥基B酸位(—AlF—O(H)—SiF—)有很好的對應關系[16-18]。因此，在Fe(Ⅱ)/HZSM-5與Fe(Ⅲ)/HZSM-5 2種催化劑中，該高溫脫附峰面積的減少可反映Fe離子與B酸發(fā)生了交換作用。與Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑相比，F(xiàn)e(Ⅲ)/HZSM-5催化劑中Fe質(zhì)量分數(shù)十分低，因而保留了更多的B酸位點。除了要求分子篩具有適宜的，且與苯、萘動力學直徑相近的孔道(約0.55 nm)外，分子篩的B酸對芳烴的形成同樣重要。然而，過量的B酸會加劇積炭的形成，導致較低的芳烴選擇性和較差的催化穩(wěn)定性。因此，可以從NH3-TPD結(jié)果推斷Fe(Ⅱ)/HZSM-5比Fe(Ⅲ)/HZSM-5擁有更好的甲烷芳構(gòu)化性能。

圖3 Fe/HZSM-5催化劑的程序升溫氫還原(H2-TPR)和程序升溫氨脫附(NH3-TPD)譜圖Fig.3 H2-TPR and NH3-TPD profiles of Fe/HZSM-5 catalysts(a)H2-TPR；(b)NH3-TPD

2.1.4 TEM表征

圖4為Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑和對應元素的掃描透射電鏡照片。由圖4可以看出，F(xiàn)e元素具有與HZSM-5分子篩中骨架Al類似的分布狀況，并沒有觀察到Fe團簇存在。這表明Fe元素高度分散于分子篩中，得益于與分子篩中的B酸發(fā)生了交換形成—AlF—O—Fe—結(jié)構(gòu)，因而產(chǎn)生與Al元素類似的分布。該結(jié)果可進一步印證前述UV-vis(圖2)和H2-TPR(圖3(a))所得到的結(jié)果。

圖4 Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑和元素的掃描透射電鏡照片F(xiàn)ig.4 TEM images of Fe(Ⅱ)/HZSM-5 catalysts and elements(a)Fe(Ⅱ)/HZSM-5;(b)Al;(c)Fe;(d)Si;(e)O

2.2 不同價態(tài)Fe離子交換的HZSM-5催化劑的甲烷芳構(gòu)化性能

圖5比較了二價和三價Fe離子交換的HZSM-5催化劑在1073 K以及空速1500 mL/(g·h)條件下的甲烷無氧芳構(gòu)化性能。由圖5可知，在反應初始階段，F(xiàn)e(Ⅱ)/HZSM-5和Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化劑都表現(xiàn)出較低的甲烷轉(zhuǎn)化率(3%～5%)；同時，產(chǎn)物中芳烴含量比較低，選擇性不高于10%。隨著反應的進行，雖然甲烷轉(zhuǎn)化率在2種催化劑上都呈現(xiàn)上升趨勢，但僅在Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑上有明顯的芳烴生成。當反應時間為180 min時，CH4轉(zhuǎn)化率達到最大值12%，且芳烴選擇性超過55%。作為對比，F(xiàn)e(Ⅲ)/HZSM-5雖然也具有一定的CH4轉(zhuǎn)化率(5%)，但此時芳烴選擇性僅為10%，這表明CH4主要轉(zhuǎn)化為積炭。芳烴產(chǎn)物中，苯和萘是主要產(chǎn)物，占總產(chǎn)物的90%以上；而甲苯、二甲苯等烷基苯和烷基萘的含量較少，這可能是由于在1073 K高溫下發(fā)生了脫烷基化反應。

圖5 以FeCl2和FeCl3為Fe前驅(qū)體制備的Fe/HZSM-5催化劑甲烷芳構(gòu)化催化性能Fig.5 Catalytic performance of methane aromatization of Fe/HZSM-5 catalysts prepared with FeCl2 and FeCl3 as Fe precursorsConditions：T=1073 K；LHSV=1500 mL/(g·h)(a)CH4 conversion；(b)Selectivity to aromatics

圖6給出了不同價態(tài)的Fe前驅(qū)體制備的離子交換型Fe/HZSM-5(Si/Al摩爾比為12.5)催化劑催化甲烷制芳烴的最優(yōu)活性數(shù)據(jù)，即其對應的甲烷轉(zhuǎn)化率及最大芳烴選擇性。從圖6可以看出：采用同為三價的Fe(NO3)3和Fe2(SO4)3前驅(qū)體制備的Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化劑，也都表現(xiàn)出極低的甲烷轉(zhuǎn)化率和芳烴選擇性。而使用另一種二價的FeSO4前驅(qū)體制備的Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑的確展現(xiàn)出優(yōu)異的甲烷芳構(gòu)化性能。這些催化劑在催化甲烷形成芳烴方面存在顯著的差異，主要可歸結(jié)于催化劑中的金屬載量和剩余的B酸量不同，而這又是由于使用了不同價態(tài)的Fe鹽前驅(qū)體制備催化劑所引起。在甲烷形成芳烴的過程中，需要經(jīng)過甲烷活化、齊聚、環(huán)化和脫氫等一系列步驟將6個活化了的CHx(x=1～3)在同一區(qū)域內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)?個苯分子(6CH4=C6H6+9H2)。若分子篩孔道中Fe活性位點比較稀疏(Fe載量低)，會導致CHx物種在分子篩孔道中濃度較低，不利于后續(xù)步驟形成芳烴。另一方面，F(xiàn)e載量低意味著催化劑中剩余更多的B酸酸量(圖3(b))，這會導致中間物種(C2)或芳烴產(chǎn)物進一步聚合形成積炭，停留于分子篩孔道中，致使反應通道受阻和催化劑失活。積炭的形成，在熱力學上又推動了甲烷的轉(zhuǎn)化。這些均是Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化劑不利于芳烴形成或芳烴選擇性不高的原因。類似地，同樣發(fā)現(xiàn)，當控制離子交換時間以獲得不同Co含量的Co(Ⅱ)/HZSM-5催化劑時，低的Co載量不利于甲烷的芳構(gòu)化反應[7]，其原因與上述分析相同。

圖6 不同價態(tài)鐵鹽制備的離子交換Fe/HZSM-5催化劑對甲烷芳構(gòu)化的最佳性能比較Fig.6 Comparison in the optimum performance of Fe ion-exchanged Fe/HZSM-5 catalysts prepared with various Fe salts of different valences for methane aromatization

通常采用浸漬法和Fe(NO3)3作為鐵前驅(qū)體制備Fe/HZSM-5催化劑[19-22]，將Fe作為甲烷無氧芳構(gòu)化的活性中心。然而，所制備的Fe基分子篩催化劑對甲烷轉(zhuǎn)化或芳烴形成并沒有表現(xiàn)出與傳統(tǒng)Mo/HZSM-5催化劑相當?shù)拇呋阅?。同時，這樣的催化劑中含有多種化學狀態(tài)的Fe相，包括位于分子篩外表面的鐵氧化物團簇物種，經(jīng)還原和碳化還會形成金屬Fe相和碳化鐵(FeCx)相。多種Fe相同時存在，對準確理解和設計甲烷可控轉(zhuǎn)化的活性中心帶來困難。

但是，采用離子交換法制備的金屬催化劑不僅能夠更準確地認識催化活性中心，而且還能構(gòu)建出一些未被報道但活性、選擇性卻比較理想的金屬催化劑，例如Ni/HZSM-5[6]和Co/HZSM-5[7]催化劑。對于Co和Ni而言，通常浸漬法所制備的催化劑表現(xiàn)為甲烷完全分解特性，但離子交換法制備的催化劑卻可構(gòu)建溫和活化甲烷的—M—O—(M=Fe、Co、Ni等)催化位點。一旦甲烷分子能夠可控地形成CHx，那么在酸量適宜的HZSM-5分子篩上就可高選擇性地生成芳烴。因此，運用該Fe離子交換的方法可準確構(gòu)建僅存在—Fe—O—物種(Fe-oxo)的催化劑，且該物種是甲烷可控活化的催化中心[8]；相反，金屬Fe的團簇和碳化物物相表現(xiàn)為甲烷分解活性，不利于芳烴的形成。

一般地，Co鹽和Ni鹽均以二價的金屬穩(wěn)定存在，而二價的Fe鹽在空氣中不穩(wěn)定，易被空氣氧化為穩(wěn)定的三價鹽。因而，三價的Fe鹽更常見，如Fe(NO3)3。然而通過該研究發(fā)現(xiàn)，采用不同價態(tài)的Fe鹽前驅(qū)體制備的催化劑，它們的活性有著很大的差別(圖5和圖6)。盡管Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化劑中Fe的化學結(jié)構(gòu)狀態(tài)(—Fe—O—)與Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑中相類似(見圖2紫外結(jié)果)，但甲烷芳構(gòu)化反應性能還與這種鐵氧物種的周圍化學環(huán)境有關，這包括—Fe—O—物種和B酸的對應濃度。因此，確保在HZSM-5分子篩晶胞單元內(nèi)有更多的—Fe—O—結(jié)構(gòu)物種以及適宜的B酸量，將有效活化更多數(shù)量的CH4分子，滿足局部空間內(nèi)CHx中間體的濃度，才能順利進行芳構(gòu)化過程而非生成積碳。

2.3 反應后催化劑中積炭的表征

圖7為Fe(Ⅱ)/HZSM-5和Fe(Ⅲ)/HZSM-5反應后催化劑中積炭的熱重(TG)及程序升溫氧化曲線(O2-TPO)。由圖7可知：由于Fe(Ⅱ)/HZSM-5具有較高的CH4轉(zhuǎn)化率，致使反應后積炭質(zhì)量分數(shù)較高，達到8.3%，相比較，F(xiàn)e(Ⅲ)/HZSM-5反應后催化劑中積炭質(zhì)量分數(shù)較低為2.8%。這2種催化劑中積炭性質(zhì)存在一定的差異。從O2-TPO曲線中可以看出，F(xiàn)e(Ⅱ)/HZSM-5中積炭存在多個燃燒峰，而Fe(Ⅲ)/HZSM-5僅有1個積炭燃燒峰；同時，2種催化劑燃燒后產(chǎn)生的CO與CO2的峰強度存在明顯差異，F(xiàn)e(Ⅱ)/HZSM-5中積炭能夠充分燃燒而Fe(Ⅲ)/HZSM-5中不能(CO峰強度較高)。Fe(Ⅱ)/HZSM-5中積炭的低溫燃燒峰(800 K)與Fe(Ⅲ)/HZSM-5中積炭的高溫燃燒峰(915 K)可能為同一類型的積炭，即由烯烴或芳烴在分子篩B酸位上深度縮聚形成的芳香型積炭，燃燒峰溫度的差異與催化劑中金屬引起的催化燃燒現(xiàn)象有關[23]。Fe(Ⅱ)/HZSM-5中Fe含量較高，F(xiàn)e能夠作為活性中心較好地催化積炭在低溫下氧化燃燒，并主要轉(zhuǎn)化為CO2。盡管反應后Fe(Ⅲ)/HZSM-5中積炭含量較低，但因Fe含量較低不能夠?qū)⒎e炭有效地催化燃燒，仍需要較高的溫度。

圖7 反應后催化劑的熱重(TG)及程序升溫氧化(O2-TPO)曲線Fig.7 TG and O2-TPO curves of catalysts after reaction(a)TG；(b)O2-TPO

反應后的Fe(Ⅱ)/HZSM-催化劑在950 K附近產(chǎn)生1個新的積炭燃燒峰，顯示該積炭有別于其他積炭且難以燃燒，同時表明該積炭已深度脫氫和具有較高的結(jié)晶度。Fe在高溫下也可催化甲烷分解形成碳納米管[24]，結(jié)合前期在Fe-Mo/HZSM-5催化劑上的觀察[25]，該積炭可關聯(lián)于碳納米管。反應后的Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑的掃描電鏡(SEM)照片如圖8所示。由圖8可知，反應后的Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化上的確生長出了大量的碳納米管，而在Fe(Ⅲ)/HZSM-5催化劑上非常稀疏。有別于芳香型積炭主要形成于分子篩孔道內(nèi)，碳納米管則生長于催化劑的外部空間，一般不會造成催化劑失活，相反有時還有助于提高催化劑的穩(wěn)定性，盡管在一定程度上碳納米管的生成降低了芳烴產(chǎn)物的選擇性[18,25]。通常認為，碳納米管生長于金屬Fe團簇上，這意味著Fe(Ⅱ)/HZSM-5催化劑中—Fe—O—物種在反應過程中已從分子篩骨架上脫落下來，被CH4還原并遷移至分子篩的外表面聚集成金屬團簇，從而促進甲烷分解和碳納米管的形成。雖然在H2-TPR還原過程中—M—O—物種能夠短期穩(wěn)定(圖4(b))，但是在高溫下仍經(jīng)受不住CH4長時間作用，會逐漸形成還原態(tài)金屬團簇，如此可能造成催化劑的不可逆失活。

圖8 反應后催化劑的掃描電鏡(SEM)照片F(xiàn)ig.8 SEM images of catalysts after reaction(a)Fe(Ⅱ)/HZSM-5;(b)Fe(Ⅲ)/HZSM-5

2.4 CH4在Fe離子交換的Fe/HZSM-5催化劑上的活化機理

與金屬Fe和碳化鐵活化CH4的機理[20]不同，具有—Fe—O—結(jié)構(gòu)的鐵氧(Fe-oxo)物種能夠相對穩(wěn)定存在[8]，其活化甲烷中C—H鍵的機理可采用路易斯酸堿進行闡述[26]。CH4在Fe離子交換的Fe/HZSM-5催化劑上的活化機理如圖9所示。由圖9可知，—Feδ+—O2-—結(jié)構(gòu)中的Fe和O原子作為路易斯酸和路易斯堿可分別吸附C和H原子。吸附后的C—H鍵中的σ成鍵軌道電子可轉(zhuǎn)移到Fe離子的1個dσ空軌道；與此同時，F(xiàn)e離子的dπ軌道中電子對反饋到C—H鍵中的σ*反鍵軌道中，破壞了C—H鍵的穩(wěn)定性，促進了它的解離。之前對Co/HZSM-5催化劑進行DFT理論計算結(jié)果表明，這種含氧的金屬物種(—Co—O—)活化C—H鍵比零價金屬團簇(Co0)需要更高的活化能，即活化CH4的能力較弱[7]。也恰因為這一原因，CH4在離子交換制備的金屬分子篩催化劑上才不至于深度脫氫形成不期望的積炭。而在零價金屬團簇上，其更容易催化電子轉(zhuǎn)移的性質(zhì)促進了CH4深度脫氫形成積炭，最終造成催化劑快速失活。

圖9 甲烷在Fe離子交換的Fe/HZSM-5催化劑上的活化示意圖Fig.9 Activation of CH4 over Fe ion-exchanged Fe/HZSM-5 catalysts

在—Fe—O—活性物種上形成的CH3物種可以脫附偶聯(lián)或繼續(xù)脫氫形成CH2，2個活化的H可以偶合形成H2。一旦CH2能夠穩(wěn)定存在，緊接在具有適宜孔道尺寸的HZSM-5分子篩的B酸位上偶聯(lián)、齊聚、環(huán)化和脫氫形成芳烴則相對容易，與其他類型的催化劑如Mo/HZSM-5上芳構(gòu)化機理相似。

3 結(jié) 論

(1)結(jié)合掃描透射電鏡(STEM)、固體紫外可見光譜(UV-vis)和程序升溫氫還原(H2-TPR)等多種表征結(jié)果，以離子交換法制備Fe/HZSM-5催化劑可實現(xiàn)Fe離子(Fe2+或Fe3+)與B酸發(fā)生交換并高度分散于分子篩的孔道中，形成相對穩(wěn)定、難以還原的鐵氧(Fe-oxo)結(jié)構(gòu)，其可作為可控活化甲烷的催化中心。

(2)采用低價態(tài)Fe離子進行離子交換獲得的Fe/HZSM-5 催化劑中含有更多的Fe載量和更低的B酸剩余量，這不僅有利于甲烷轉(zhuǎn)化芳烴，同時可避免中間物種和生成的芳烴在B酸上進一步脫氫縮聚形成積炭，從而提高了芳烴選擇性。

(3)Fe/HZSM-5催化劑在反應過程中可誘導部分CH4分子轉(zhuǎn)變成碳納米管，這意味著在反應過程中，鐵氧物種結(jié)構(gòu)可能經(jīng)歷還原和聚集過程形成金屬態(tài)Fe物種，會造成催化劑不可逆失活。

(4)該研究結(jié)果可為進一步設計合成Fe基分子篩或類似催化劑提供方向，即如何制備含有更高載量鐵氧(Fe-oxo)物種存在的分子篩催化劑，使之能夠在高溫長周期操作下有效抵抗H2和CH4的還原作用，最終實現(xiàn)甲烷高選擇性、穩(wěn)定地轉(zhuǎn)化為芳烴產(chǎn)物。