付洪瓊 郭小陽(yáng) 瞿 雄 辜 濤 李 明

1.西南石油大學(xué)石油與天然氣工程學(xué)院 2.“油氣藏地質(zhì)及開(kāi)發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué)3.中國(guó)石油川慶鉆探工程有限公司川西鉆探公司

0 引言

油氣井固井水泥環(huán)能否保持長(zhǎng)期密封性直接影響B(tài)、C環(huán)空是否異常帶壓[1-7]，環(huán)空異常帶壓直接影響油氣井整個(gè)生命周期，危及油氣井的安全、高效生產(chǎn)。水泥漿體系的綜合防竄性能是影響固井水泥環(huán)長(zhǎng)期密封性的核心因素。相比常規(guī)聚合物乳液，環(huán)氧樹(shù)脂乳液固化后具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、韌性和耐腐蝕性[8-12]，具有顯著改善固井水泥漿性能的潛力。在防氣竄水泥漿體系研究[13-17]中，環(huán)氧樹(shù)脂改性油井水泥漿體系是未來(lái)固井水泥漿技術(shù)的主要發(fā)展方向之一。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)樹(shù)脂改性水泥漿技術(shù)進(jìn)行了一些研究。國(guó)外Halliburton（哈里伯頓公司）研發(fā)了一種名叫WellLock的樹(shù)脂體系[18-20]，在固井時(shí)用于隔離液與水泥漿之間，以此提高水泥環(huán)與套管和地層的膠結(jié)強(qiáng)度，但其綜合性能還不足以代替水泥漿用于固井作業(yè)。國(guó)內(nèi)陳友治等[21-22]針對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂加入油氣井固井水泥漿中后的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，環(huán)氧樹(shù)脂加入后可有效改善油氣井固井水泥體系的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗H2S、CO2腐蝕性能。但對(duì)樹(shù)脂水泥漿的綜合工程性能未進(jìn)行系統(tǒng)評(píng)價(jià)，也未形成成熟的樹(shù)脂改性水泥漿體系。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文采用防氣竄性能評(píng)價(jià)、三軸力學(xué)性能測(cè)試、SEM掃描電鏡微觀分析等實(shí)驗(yàn)手段，系統(tǒng)評(píng)價(jià)不同加量的環(huán)氧樹(shù)脂乳液對(duì)水泥漿性能的影響，形成一套綜合工程性能優(yōu)良的環(huán)氧樹(shù)脂改性水泥漿體系并進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。為防止油氣井B、C環(huán)空異常帶壓[23-24]、延長(zhǎng)油氣井開(kāi)采壽命提供水泥漿技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及材料

實(shí)驗(yàn)儀器如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器表

實(shí)驗(yàn)材料包括嘉華G級(jí)油井水泥、自乳化型水性環(huán)氧樹(shù)脂及配套固化劑、油井水泥外加劑如降失水劑、分散劑和緩凝劑等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備

本文所用的自乳化型水性環(huán)氧樹(shù)脂是用聚乙二醇600（PEG600）與甲基四氫苯酐（MTHPA）反應(yīng)合成一種雙端羧基聚合物，再與環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)制備的非離子型水性環(huán)氧樹(shù)脂。它可與任意比例的水配成水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液，具有良好的機(jī)械穩(wěn)定性，分散相平均粒徑約80 nm。環(huán)氧樹(shù)脂乳液的制備方法簡(jiǎn)單，在自乳化型水性環(huán)氧樹(shù)脂中多次緩慢加入去離子水并低速攪拌（轉(zhuǎn)速低于2 000 r/min），制成固含為60%的環(huán)氧樹(shù)脂乳液R1。自乳化型水性環(huán)氧樹(shù)脂的基本參數(shù)如表2所示。乳化后的環(huán)氧樹(shù)脂乳液基本性能參數(shù)如表3所示。

表2 自乳化型水性環(huán)氧樹(shù)脂室溫基本性能表

表3 乳化后水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液25 ℃下基本性能表

由于環(huán)氧樹(shù)脂類乳液都容易出現(xiàn)陳化分層，穩(wěn)定性較差等問(wèn)題，實(shí)驗(yàn)考察了自乳化的環(huán)氧樹(shù)脂乳液經(jīng)靜置陳化10 d、90 d、180 d后的穩(wěn)定性。將環(huán)氧樹(shù)脂乳液通過(guò)多重光散射儀定量分析乳液粒子的平均粒徑、濃度等特性，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

圖1 環(huán)氧樹(shù)脂乳液陳化后多重光散射曲線圖

由圖1可以看出，自乳化后的環(huán)氧樹(shù)脂乳液在觀察時(shí)間內(nèi)，穩(wěn)定性指標(biāo)變化率（或透射光強(qiáng)度變化率）ΔBS基本呈一條平穩(wěn)的直線，樣品測(cè)試室底部處的ΔBS和頂部的ΔBS隨著時(shí)間的推移基本沒(méi)有變化，乳液顆粒沒(méi)有發(fā)生浮游或者沉淀現(xiàn)象，環(huán)氧樹(shù)脂乳液穩(wěn)定性好，陳化180 d后乳液并未出現(xiàn)分層、絮凝團(tuán)聚等現(xiàn)象。

1.2.2 水泥漿配方及制備

按照GB/T 19139-2012油井水泥試驗(yàn)方法制備水泥漿，將自乳化后的環(huán)氧樹(shù)脂乳液按照表4的配方進(jìn)行水泥漿配制。前期實(shí)驗(yàn)考察了乳液加量對(duì)水泥漿性能的影響，結(jié)果可知環(huán)氧樹(shù)脂乳液加量過(guò)小對(duì)于改性水泥漿性能效果不明顯，因此筆者實(shí)驗(yàn)主要考察30%、45%和60%三個(gè)加量的樹(shù)脂乳液對(duì)水泥漿性能和水泥石力學(xué)性能的影響，并與不加環(huán)氧樹(shù)脂乳液的純水泥漿進(jìn)行對(duì)比。

表4 環(huán)氧樹(shù)脂乳液水泥漿配方表

1.2.3 靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間內(nèi)水泥漿失重速率測(cè)試

將水泥漿在90 ℃進(jìn)行靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間測(cè)試。通過(guò)靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展曲線，得到水泥漿靜膠凝強(qiáng)度達(dá)到48 Pa的時(shí)間T1，靜膠凝強(qiáng)度達(dá)到240 Pa的時(shí)間T2，求得過(guò)渡時(shí)間T=T2－T1。通過(guò)水泥漿失重實(shí)驗(yàn)得到水泥漿自然失重曲線，在曲線上找到T1、T2時(shí)間點(diǎn)對(duì)應(yīng)的失重值P1、P2，建立失重模型，求得該時(shí)間段內(nèi)的水泥漿失重速率= (P2－P1)/(T2－T1)，作為判斷水泥漿防竄性能的依據(jù)。

1.2.4 水泥石力學(xué)性能測(cè)試

按照GB/T 19139—2012油井水泥試驗(yàn)方法制備水泥漿，在90 ℃溫度的水浴鍋條件下養(yǎng)護(hù)48 h。將養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期的水泥石試樣取出，冷卻至常溫，測(cè)試其立方體單軸抗壓強(qiáng)度，取心后用美國(guó)GCTS公司研制的高溫、高壓三軸巖石力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)RTR-100測(cè)試三軸力學(xué)狀態(tài)下的力學(xué)性能。

1.2.5 水泥石電鏡掃描分析

將90 ℃養(yǎng)護(hù)48 h后的水泥石碎塊干燥，噴碳，利用FEI Quanta-200型掃描電子顯微鏡（SEM）在高真空模式下觀察硬化水泥漿新鮮斷面的形貌特征，分析環(huán)氧樹(shù)脂乳液提高水泥石力學(xué)性能的機(jī)理。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 水泥漿防竄性能評(píng)價(jià)

水泥漿失重是導(dǎo)致氣竄的主要因素之一。通過(guò)測(cè)試水泥漿在90 ℃的靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間（靜膠凝強(qiáng)度48 Pa和240 Pa的時(shí)間差）和對(duì)應(yīng)失重值，計(jì)算水泥漿失重速率，評(píng)價(jià)水泥漿的防氣竄性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5和圖2所示。

表5 水泥漿防氣竄性能測(cè)試結(jié)果表

圖2 水泥石的三軸應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖

由表5可以看出，純水泥漿的靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間為154 min，30%樹(shù)脂乳液加量的水泥漿過(guò)渡時(shí)間為84 min，縮短了70 min，45%樹(shù)脂乳液加量的水泥漿過(guò)渡時(shí)間為78 min，縮短了76 min，縮短了49.4%，60%樹(shù)脂乳液加量的水泥漿過(guò)渡時(shí)間為53 min，縮短了101 min，縮短了65.6%。在靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間內(nèi)，純水泥漿失重速率最快，為0.06 kPa/min，30%加量環(huán)氧樹(shù)脂水泥漿失重速率為0.049 kPa/min，45%加量環(huán)氧樹(shù)脂水泥漿失重速率為0.030 kPa/min，降低了50%，60%加量環(huán)氧樹(shù)脂水泥漿失重速率只有0.022 kPa/min，降低了63.3%。

Sabins對(duì)靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間的概念描述為：過(guò)渡時(shí)間起始于靜膠凝強(qiáng)度發(fā)展到明顯限制了液柱壓力傳遞的時(shí)刻，結(jié)束于水泥漿基體足以阻止氣體擴(kuò)散運(yùn)移的時(shí)刻[22]。后來(lái)學(xué)者[23]將靜膠凝強(qiáng)度由48 Pa變化到240 Pa的時(shí)間定義為靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間。靜膠凝過(guò)渡時(shí)間越長(zhǎng)，氣侵危險(xiǎn)時(shí)間越長(zhǎng)，若此時(shí)間段內(nèi)水泥漿失重越快，能保持有效液柱壓力的時(shí)間越短，越容易發(fā)生氣竄，水泥漿防氣竄性能越差。

由表5中靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間和失重速率的數(shù)據(jù)可以得出，隨著樹(shù)脂加量的增加，水泥漿靜膠凝過(guò)渡時(shí)間縮短，失重速率減小。在氣侵危險(xiǎn)時(shí)間內(nèi)，水泥漿更容易維持液柱壓力，氣竄發(fā)生的可能性越小。因此隨著樹(shù)脂乳液加量的增加，水泥漿防竄性能得到了明顯的提高。

2.2 水泥漿力學(xué)性能

水泥漿在90 ℃條件養(yǎng)護(hù)48 h后取心，測(cè)試水泥石在三軸（圍壓10 MPa）、恒速（2 kN/min）加載的應(yīng)力—應(yīng)變曲線，如表6和圖2所示。

表6 水泥石三軸力學(xué)性能表

從表6數(shù)據(jù)可以看出，純水泥在圍壓10 MPa的條件下抗壓強(qiáng)度為24.2 MPa，彈性模量為6.7 GPa，水泥石呈脆性破壞。隨著樹(shù)脂乳液的加入，水泥石抗壓強(qiáng)度增加，彈性模量卻在降低。當(dāng)樹(shù)脂乳液加量達(dá)到60%時(shí)，水泥石三軸應(yīng)力條件下的抗壓強(qiáng)度達(dá)到50.4 MPa，彈性模量降低到3.1 GPa，較純水泥石降低了53.7%，水泥石在較大的應(yīng)力狀態(tài)下具有較大的應(yīng)變能力（圖2）。這與普通的聚合物乳液改性油井水泥石完全不同，普通聚合物乳液在降低水泥石彈性模量通常以犧牲水泥石抗壓強(qiáng)度為代價(jià)。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂聚合物乳液固化后是一種高強(qiáng)度低彈模的高分子材料，改性水泥石力學(xué)性能時(shí)相當(dāng)于有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的結(jié)合變成了聚合物合成水泥石。

2.3 樹(shù)脂乳液水泥石三軸多周循環(huán)應(yīng)力應(yīng)變性能

圖3為水泥石多周循環(huán)加載試驗(yàn)的應(yīng)力—應(yīng)變曲線。水泥漿在90 ℃條件養(yǎng)護(hù)48 h后取心，試驗(yàn)條件為三軸（圍壓10 MPa）、恒速（1 kN/min）循環(huán)加載，每周循環(huán)最大載荷為3 kN。

圖3 水泥石的三軸多周循環(huán)應(yīng)力—應(yīng)變曲線圖

從圖3可看出：在第一應(yīng)力循環(huán)周中，加了環(huán)氧樹(shù)脂乳液的水泥石表現(xiàn)出比純水泥石更為明顯的塑性變形，此后無(wú)論是純水泥石還是環(huán)氧樹(shù)脂水泥石，應(yīng)力—應(yīng)變均存在多周應(yīng)力循環(huán)壓實(shí)的過(guò)程，在一定程度上反映了水泥石內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)被壓實(shí)的過(guò)程。應(yīng)力循環(huán)加載過(guò)程中水泥石表現(xiàn)的最大應(yīng)變量主要來(lái)自多孔結(jié)構(gòu)水泥石的塑性變形能力，環(huán)氧樹(shù)脂乳液的加入使水泥石在各循環(huán)周中的塑性變形能力大于純水泥石，經(jīng)多周循環(huán)加載壓實(shí)后，環(huán)氧樹(shù)脂水泥彈性變形能力得到體現(xiàn)，在循環(huán)加載后期環(huán)氧樹(shù)脂水泥石彈性變形能力強(qiáng)于純水泥石?？梢?jiàn)，環(huán)氧樹(shù)脂乳液的加入，既增強(qiáng)了油井水泥石的塑性變形能力，同時(shí)也增強(qiáng)了水泥石后期彈性變形能力。

2.4 樹(shù)脂乳液提高水泥石力學(xué)性能的機(jī)理分析

不同環(huán)氧樹(shù)脂乳液加量的水泥石經(jīng)掃描電子顯微鏡（SEM）觀察得到的微觀形貌特征如圖4所示?？梢钥闯?，純水泥的水泥石（圖4-a）有大量的無(wú)定形C-S-H凝膠和Ca(OH)2片狀晶體。Ca(OH)2片狀晶體具有脆性強(qiáng)的特點(diǎn)，當(dāng)承受外加載荷時(shí)，容易產(chǎn)生裂縫，使水泥石強(qiáng)度降低，韌性變差。加量30%環(huán)氧樹(shù)脂乳液的水泥石（圖4-b）中除了C-S-H凝膠外，還有聚合物。樹(shù)脂固化后存在形式有兩種：膜狀聚合物和球狀聚合物。環(huán)氧樹(shù)脂乳液破乳后一部分形成環(huán)氧樹(shù)脂薄膜，包裹在水泥水化產(chǎn)物表面，連接水泥顆粒與水化產(chǎn)物；一部分形成球狀聚合物填充在水泥基體空隙中，改善水泥石的孔結(jié)構(gòu)。樹(shù)脂水泥石的強(qiáng)度主要靠水泥水化產(chǎn)物所形成的支撐結(jié)構(gòu)。加量45%環(huán)氧樹(shù)脂乳液的水泥石（圖4-c）中形成了致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在水化過(guò)程中，既有樹(shù)脂乳液的固化反應(yīng)，也有水泥顆粒的水化反應(yīng)，固化反應(yīng)與水化反應(yīng)形成的聚合物薄膜和水化產(chǎn)物相互膠結(jié)在一起，最終形成連續(xù)致密的三維結(jié)構(gòu)。水泥石的強(qiáng)度主要靠密實(shí)的樹(shù)脂起支撐結(jié)構(gòu)，水泥以“填充”的形式存在。

圖4 水泥石微觀形貌照片

加量為60%環(huán)氧樹(shù)脂乳液的水泥石（圖4-d）中已經(jīng)形成致密的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，由于樹(shù)脂乳液占據(jù)大部分，樹(shù)脂水泥漿水化時(shí)，樹(shù)脂會(huì)優(yōu)先在溫度和固化劑的作用下凝聚成膜并覆蓋包裹水泥顆粒和自由水，在吸附作用下，水泥顆粒與自由水接觸產(chǎn)生的水化產(chǎn)物會(huì)在樹(shù)脂薄膜上附著并生長(zhǎng)，此時(shí)樹(shù)脂水泥石中強(qiáng)度的主要來(lái)源是樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，使水泥石基體更加致密，改善水泥石的孔隙度。

綜上所述，隨著環(huán)氧樹(shù)脂乳液加量的增加，樹(shù)脂在水泥石中的存在形式從填充物形式（加量30%）變成了水泥成為填充相（加量45%），當(dāng)樹(shù)脂加量達(dá)到60%后，樹(shù)脂水泥石形成了致密的樹(shù)脂結(jié)構(gòu)，水泥水化產(chǎn)物附著在樹(shù)脂表面。由于樹(shù)脂聚合物是一種高強(qiáng)度低彈模的彈塑性材料，因此，隨著環(huán)氧樹(shù)脂乳液加量的增加，樹(shù)脂水泥石抗壓強(qiáng)度增大，彈性模量降低。

3 綜合工程性能評(píng)價(jià)及應(yīng)用

3.1 水性樹(shù)脂水泥漿體系綜合性能評(píng)價(jià)

從室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)可以看出，水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液改性水泥漿能有效提高水泥漿防竄性能和水泥石力學(xué)性能。為滿足樹(shù)脂水泥漿體系現(xiàn)場(chǎng)施工要求，室內(nèi)考察了水性環(huán)氧樹(shù)脂乳液對(duì)水泥漿綜合工程性能如密度、流動(dòng)度、高溫高壓濾失量、稠化時(shí)間和單軸抗壓強(qiáng)度等的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7和圖5所示。

表7 樹(shù)脂水泥漿常規(guī)工程性能表

圖5 配方3水泥漿稠化曲線圖

由表7和圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂乳液及配套固化劑與油井水泥外加劑配伍性好，不影響水泥漿的綜合工程性能。隨著環(huán)氧樹(shù)脂乳液加量的增加，水泥漿流動(dòng)度減小，當(dāng)加量達(dá)到60%后，水泥漿流動(dòng)性變差。環(huán)氧樹(shù)脂乳液會(huì)輕微縮短水泥漿稠化時(shí)間，但不會(huì)出現(xiàn)閃凝、團(tuán)聚等現(xiàn)象，稠化時(shí)間可以通過(guò)緩凝劑的加量進(jìn)行調(diào)節(jié)。由于環(huán)氧樹(shù)脂及配套固化劑體系屬于高分子聚合物，在一定程度上減小了水泥漿的高溫高壓失水量，同時(shí)也提高了水泥石抗壓強(qiáng)度。

3.2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用

水性環(huán)氧樹(shù)脂水泥漿體系已在致密氣固井中進(jìn)行了現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用。X201井是一口致密氣井，油層套管下深3 689 m，水泥漿返至地面，該井后期壓裂酸化對(duì)固井環(huán)空水泥石彈韌性要求較高。施工設(shè)計(jì)雙凝常規(guī)密度水泥漿體系，尾漿采用G級(jí)油井水泥+膨脹劑+防竄劑+樹(shù)脂乳液+固化劑+降失水劑+分散劑+緩凝劑的高強(qiáng)低彈樹(shù)脂水泥漿，固井施工過(guò)程中，水泥漿密度、注替排量與壓力等參數(shù)均與設(shè)計(jì)相符，施工安全順利。測(cè)井結(jié)果顯示，固井質(zhì)量?jī)?yōu)質(zhì)率達(dá)到90%以上，合格率為100%。截至目前，應(yīng)用的3口井經(jīng)過(guò)后期作業(yè)與酸壓后，均未出現(xiàn)環(huán)空帶壓等問(wèn)題，水泥環(huán)層間封隔質(zhì)量良好。較試驗(yàn)區(qū)塊未使用環(huán)氧樹(shù)脂水泥的井有約三分之一的井存在環(huán)空異常帶壓的情況相比，水性環(huán)氧樹(shù)脂水泥漿體系在致密氣固井中有效地解決了異常環(huán)空帶的問(wèn)題。

4 結(jié)論

1）環(huán)氧樹(shù)脂乳液加入水泥漿體系后，水泥漿靜膠凝強(qiáng)度過(guò)渡時(shí)間比純水泥漿最高縮短65.6%，自然失重速率最高降低63.3%，顯著提高了水泥漿防氣竄的能力。

2）環(huán)氧樹(shù)脂乳液改性水泥石比純水泥石48 h抗壓強(qiáng)度最高提高了2.5倍，同時(shí)彈性模量降低53.4%，顯著改善了水泥石的力學(xué)性能。

3）隨水性樹(shù)脂乳液加量的增加，環(huán)氧樹(shù)脂破乳后以液體模和部分固化的凝膠形式均勻分布于水泥石中，加量達(dá)到60%后，水泥水化顆粒附著于樹(shù)脂表面，形成致密的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有效改善水泥石的密實(shí)性。

4）環(huán)氧樹(shù)脂乳液改性水泥漿技術(shù)綜合工程性能良好，能有效防止環(huán)空異常帶壓的問(wèn)題，具有良好的推廣應(yīng)用前景。