趙起越，夏 夜，鄒本東

（北京市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，北京 100048）

20世紀40年代至70年代，滴滴涕（DDT）因廣譜、高效的殺蟲性被世界大量生產(chǎn)和使用，中國從20世紀50年代至90年代生產(chǎn)、使用DDT四十多萬t[1]。20世紀60年代，人們逐漸發(fā)現(xiàn)了DDT難降解，可積累毒性，它能在一切環(huán)境介質(zhì)及生物體內(nèi)富集與放大，對生態(tài)環(huán)境及人類生存構(gòu)成極大威脅。因此，許多國家紛紛禁用。2001年的《斯德哥爾摩公約》也將其列入了首批管控名錄[2]。目前，一些發(fā)展中國家如墨西哥等還在使用DDT進行傳染病的防治，在一些國家及地區(qū)DDT還在以農(nóng)藥原料、獸藥成分及殺蟲媒介進行生產(chǎn)及使用[3]。DDT的生產(chǎn)和使用會嚴重污染土壤，并通過大氣和水循環(huán)將污染物傳輸?shù)胶苓h的地方。同時，經(jīng)濟及城市化的發(fā)展使土地的使用方式發(fā)生很大變化。土地二次利用時面臨著土壤DDT歷史殘留問題，新配方殺蟲劑（如三氯殺螨醇）的施用成為土壤DDT新型的污染來源[4]。追溯土壤中DDT的來源，對于后續(xù)土壤修復(fù)及土地可持續(xù)利用意義非常重大。

1 土壤中主要的DDT異構(gòu)體及代謝產(chǎn)物

土壤中DDT有一對對映異構(gòu)體——o,p′-DDT及o,p′-DDT，除此以外，還有2個主要代謝產(chǎn)物——DDD及DDE。DDE主要由土壤DDT經(jīng)好氧分解產(chǎn)生，DDD則是土壤DDT厭氧反應(yīng)的代表代謝物，DDD和DDE各含有一對對映異構(gòu)體[5]。DDE、DDD與DDT一樣都是環(huán)境雌激素物質(zhì)，干擾生物體的新陳代謝、生長發(fā)育，有的代謝物在土壤中的半衰期比DDT長，副作用也更大。DDT、DDD及DDE的一些性質(zhì)[6]列于表1中。

表1 DDT及其主要代謝物的性質(zhì)

DDT代謝產(chǎn)物的毒性及環(huán)境影響研究開展較晚，有關(guān)研究表明，DDE阻礙人體代謝細胞的細胞膜中發(fā)酵系統(tǒng)的正常工作，并影響植物葉綠體的結(jié)構(gòu)；DDD是一種接觸式殺蟲劑，毒性略遜于DDT，對吸熱組織的慢性毒性很大。DDT的異構(gòu)體及其代謝產(chǎn)物一同存在時，會產(chǎn)生協(xié)同毒性，對環(huán)境的破壞作用大大增強[7-8]。

2 DDT比例溯源方法

土壤中的DDT在一定條件下會發(fā)生對映體選擇性降解，不同條件下DDT降解的方式不同，形成的代謝產(chǎn)物種類、濃度都有差異，因此異構(gòu)體和代謝物與DDT殘留量的比例可以用來辨別一定區(qū)域土壤中歷史DDT殘留及最近輸入的DDT。具體的比例方法分為三大類：DDT轉(zhuǎn)換率、DDT對映體異構(gòu)體比例（EF）及貝葉斯概率算法（BM）。

2.1 DDT轉(zhuǎn)換率

這種方法是通過轉(zhuǎn)換率即DDT的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物在原有DDT中所占比例來判定土壤中DDT來源。具體形式有：所有DDE及DDD異構(gòu)體加和與所有DDT異構(gòu)體總和的比值［轉(zhuǎn)換率=（CDDE＋CDDD）/CDDT］與1比大小，或是所有DDE及DDD異構(gòu)體總和與DDE、DDD及DDT異構(gòu)體總和的比值［轉(zhuǎn)換率=（CDDE＋CDDD）/（CDDE＋CDDD＋CDDT）］與0.5比大小。此外，還包括DDE與DDD異構(gòu)體總和的比值，或DDD異構(gòu)體總和與DDE、DDD及DDT異構(gòu)體總和的比值等形式。

以（CDDE＋CDDD）/CDDT為例，如果比值大于1，則表明土壤中的DDT主要源于上世紀施用DDT的歷史殘留；如果比值小于1，說明有新的DDT輸入源[9]。

DDT轉(zhuǎn)換率表征的是整個DDT的轉(zhuǎn)換過程，包括生物轉(zhuǎn)換與非生物轉(zhuǎn)換。影響土壤中DDT轉(zhuǎn)換的因素很多，如土壤溫度、濕度、pH值、有機質(zhì)含量、離子交換量、微生物種群等內(nèi)在因素，及大氣沉降、人為活動外在影響，比如土壤中施用污泥肥料會增加DDD生成，其異構(gòu)體總和在所有異構(gòu)體中會增加。而充足的光照和空氣流通的地方，DDE異構(gòu)體的含量通常較大[10]。

具體選用轉(zhuǎn)換率的計算方式以實際情況為主，如現(xiàn)場土壤好氧分解較多，宜選用DDE有關(guān)的比例形式；厭氧分解的情況選用DDD有關(guān)的比例形式更為方便。

2.2 DDT對映異構(gòu)體比例

工業(yè)品滴滴涕中含p,p′-DDT約75%，o,p′-DDT約15%，還有p,p′-DDE及p,p′-DDD等雜質(zhì)[11]，其中o,p′-DDT和p,p′-DDT的濃度比值為0.2～0.3。三氯殺螨醇含3.54%～10.8%的DDT，以o,p′-DDT為主，o,p′-DDT與p,p′-DDT的比值通常較高，我國該比值在1.3～9.3之間，平均值為7，因此土壤中o,p′-DDT與p,p′-DDT的比值通常用來判定土壤中DDT是歷史殘留還是三氯殺螨醇的污染[12]。

EF反應(yīng)生物轉(zhuǎn)換的結(jié)果，與DDT異構(gòu)體的降解過程有關(guān)。土壤中o,p′-DDT容易發(fā)生生物降解，比p,p′-DDT的穩(wěn)定性差。另外，三氯殺螨醇的生產(chǎn)工藝不同，產(chǎn)品中DDT及其對映異構(gòu)體的份額有所差異，非封閉式工藝中DDT雜質(zhì)含量可達5%，三氯殺螨醇僅占80%[13]，封閉生產(chǎn)通過精制DDT及使用溶劑萃取提純?nèi)葰Ⅱ嫉裙ば?，可以將最終產(chǎn)品中的DDT雜質(zhì)含量由4%～6%降至0.1%以下[14]。即使在同一地區(qū)，三氯殺螨醇藥品來源不同，EF也有差異，表2列出了一些國家土壤中三氯殺螨醇的EF數(shù)值。

表2 不同國家三氯殺螨醇EF值

2.3 BM

BM是基于貝葉斯定理的數(shù)據(jù)處理應(yīng)用的一種流行而快速的算法，它可以處理大量的離散和連續(xù)變量，適用于工程中復(fù)雜數(shù)學(xué)問題的大規(guī)模預(yù)測。最近，Zeng等[19]建立了一個基于貝葉斯概率追溯土壤中DDT污染來源的方法，該方法使用DDT工業(yè)品、三氯殺螨醇原藥及土壤中DDT對映異構(gòu)體的比例按式（1）進行組合計算，根據(jù)結(jié)果推測土壤中DDT污染的主要來源。

式中：F是土壤中因三氯殺螨醇帶來的污染占比；R為o,p′-DDT與p,p′-DDT的摩爾數(shù)的比值；D、T、S分別表示三氯殺螨醇原藥、工業(yè)品及土壤。

如果F大于0.5，則土壤中DDT的污染以三氯殺螨醇為主，否則歷史殘留DDT更多。有關(guān)研究表明，BM法對評估土壤DDT來自歷史殘留及新配方農(nóng)藥混合污染的情況得更加精確[19]。

3 比例溯源法使用限定及注意事項

許多研究引用轉(zhuǎn)換率及EF對土壤中DDT進行溯源，目前BM方法的應(yīng)用很少。如果不注意公式的限制條件及使用細節(jié)，往往不能得到滿意的結(jié)果，現(xiàn)將這3種溯源方法的使用限定及注意事項總結(jié)如下。

3.1 轉(zhuǎn)換率

轉(zhuǎn)化率可以大致反應(yīng)環(huán)境中DDT的降解行為，因此，公式的應(yīng)用必須首先進行相關(guān)性檢驗，即DDE、DDD與DDT均要有相關(guān)關(guān)系，它們才具有同源性，它們?nèi)叩谋壤拍苡脕碓u估DDT的轉(zhuǎn)換情況。

另外，轉(zhuǎn)換率法因涉及較多的異構(gòu)體及代謝產(chǎn)物，誤差來源較多。首先，轉(zhuǎn)換率與分析檢測方法關(guān)聯(lián)較強，分析時進樣口溫度過高，會引起DDT轉(zhuǎn)化成DDE，導(dǎo)致比例計算發(fā)生偏差。其次，DDE的揮發(fā)性較大，因此也會造成轉(zhuǎn)換率判定誤差。最后，轉(zhuǎn)換率使用不同的DDT代謝產(chǎn)物對最終結(jié)果也會有所影響，即代謝產(chǎn)物為DDE和DDD，兩者最終得到的結(jié)論不同。

3.2 EF

利用EF對土壤中三氯殺螨醇輸入進行判定時，要結(jié)合現(xiàn)場情況調(diào)查，如調(diào)研當(dāng)?shù)氐腅F均值、考察地主要三氯殺螨醇原藥的組成等，結(jié)合計算才能得出較為準確的結(jié)論。除此以外，還要考慮對映異構(gòu)體的穩(wěn)定性差異引起的誤差。尤其要注意：當(dāng)EF數(shù)值處于臨界值附近時，不能以比例值進行污染來源判定。另外，實踐表明，EF方法通常不能通過單點、單次比值判定土壤中DDT的來源，單次數(shù)據(jù)誤差較大，不能分清是DDT原藥殘留還是施用新配方農(nóng)藥，如三氯殺螨醇帶來的污染。

3.3 BM

BM方法使用的前提是土壤中只有DDT歷史殘留及三氯殺螨醇施用2種情況的污染，該方法需要的樣品數(shù)不能太少。由于方法建立不久，相關(guān)應(yīng)用報道很少，方法準確性還需進一步驗證。

4 結(jié) 論

土壤中DDT殘留對生態(tài)環(huán)境有很大破壞，還會通過食物鏈威脅人體健康，一直受到廣泛的關(guān)注。使用比例法進行土壤中DDT來源解析時一定要結(jié)合實際土壤情況，如溫濕度、pH值、微生物群落、種類、大氣沉降及人類活動等。干擾比例法結(jié)論的因素很多，除了土壤各項參數(shù)外，分析條件、當(dāng)?shù)毓I(yè)品DDT及三氯殺螨醇原藥成分都有很大影響?？傮w而言，轉(zhuǎn)換率法由于涉及了許多異構(gòu)體及代謝產(chǎn)物，誤差來源較多；EF法受限于對映異構(gòu)體的穩(wěn)定性，此外EF數(shù)據(jù)臨界時不能用于來源判定。實際工作中由于轉(zhuǎn)換率及EF方法的數(shù)據(jù)來源不夠精準，結(jié)果只能做邏輯推斷，不能用于直接證據(jù)。

土壤中DDT的污染源通常既有歷史殘留，又有新配方農(nóng)藥污染，這種混合型污染可以用BM進行評估更為精準，該結(jié)果比轉(zhuǎn)換率和EF方法精確，但計算過程較繁瑣[19]。轉(zhuǎn)換率和EF方法形式簡單，使用方便，可以與配方農(nóng)藥的檢測相結(jié)合，獲得土壤中DDT污染追溯較為準確的評估結(jié)果。