相 寧，張曉雯，葛 勇，丁 堯，鄭夢(mèng)瑤，顏 悅

(1 中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院，北京 100095；2 北京市先進(jìn)運(yùn)載系統(tǒng)結(jié)構(gòu)透明件工程技術(shù)研究中心, 北京100095)

熱塑性聚氨酯(thermoplastic polyurethanes，TPU)彈性體是一種具有微相分離結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物，由二異氰酸酯構(gòu)成了材料的硬段，由長(zhǎng)鏈的多元醇構(gòu)成了材料的軟段，分別決定了材料的高溫性能和低溫性能[1-2]。TPU材料聚合單體種類豐富且軟硬段比例調(diào)節(jié)范圍大，使TPU材料具有優(yōu)異的使用性能，在諸多領(lǐng)域中得到廣泛的應(yīng)用[3-5]。注射成型技術(shù)作為T(mén)PU的一種重要成型技術(shù)，其優(yōu)勢(shì)在于可以實(shí)現(xiàn)大曲率、大厚度及復(fù)雜結(jié)構(gòu)制件的一體化成型。然而注射成型工藝參數(shù)會(huì)對(duì)TPU制件的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響注射成型TPU制件的使用性能。

對(duì)于大多數(shù)結(jié)晶型聚合物而言，結(jié)晶形態(tài)的變化是改變力學(xué)性能的主要原因[6-7]，而對(duì)于非晶聚合物而言，成型過(guò)程中分子鏈的取向和非均勻冷卻產(chǎn)生的應(yīng)力集中是影響力學(xué)性能的主要因素[8-9]。Frick和Mikoszek[10]通過(guò)改變注射成型過(guò)程的熔體溫度來(lái)研究溫度場(chǎng)對(duì)芳香族聚氨酯材料的微觀結(jié)構(gòu)演變和力學(xué)性能的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著熔體溫度的變化，晶體結(jié)構(gòu)存在多樣性，拉伸變形能力隨著熔體溫度的升高而提高。趙中國(guó)等[11]通過(guò)控制微注塑過(guò)程的注射速度研究了聚丙烯/聚酰胺6共混體系微觀形態(tài)演變和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)隨著注射速度的增加，能夠促進(jìn)PA6相取向形成纖維，而樣品的拉伸強(qiáng)度隨著注射速度的提高先提高后降低。黃峽宏等[12]實(shí)驗(yàn)研究了注射成型聚苯乙烯的取向和殘余應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)熔體溫度對(duì)殘余應(yīng)力影響最為顯著，并且近澆口的分子取向比遠(yuǎn)澆口的高。王忠輝等[13]研究了注射速度對(duì)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)制件光學(xué)性能及雙折射分布的影響，結(jié)果表明，提高注射速度有助于分子解取向降低應(yīng)力雙折射率，隨著測(cè)量點(diǎn)遠(yuǎn)離澆口位置，應(yīng)力雙折射率會(huì)在澆口前方出現(xiàn)一個(gè)峰值，并以此為中心向四周降低。奚國(guó)棟等[14]以聚碳酸酯(PC)和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)兩種材料為例通過(guò)模擬計(jì)算的方法研究了熔體流動(dòng)路徑上制件收縮和應(yīng)力分布情況，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明對(duì)于無(wú)定形材料制件在長(zhǎng)度和寬度方向的收縮基本保持不變，殘余應(yīng)力沿壁厚方向分布,在遠(yuǎn)澆口處中間的拉應(yīng)力區(qū)應(yīng)力值增大。邱慶軍等[15]通過(guò)模擬仿真技術(shù)研究了薄壁塑件注射成型過(guò)程的熱殘余應(yīng)力，發(fā)現(xiàn)在厚度方向上為表層壓力大，芯層壓力小，并且在熔體流動(dòng)方向上表現(xiàn)為澆口處最大，遠(yuǎn)離澆口后應(yīng)力值迅速下降并保持穩(wěn)定。

雖然有學(xué)者對(duì)注射成型制件在遠(yuǎn)、近澆口區(qū)域微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能的區(qū)別展開(kāi)了相關(guān)的研究[16-17]，但是針對(duì)TPU這種具有微相分離結(jié)構(gòu)的彈性體材料相關(guān)研究卻鮮見(jiàn)報(bào)道。此外，由于TPU獨(dú)特的微相分離結(jié)構(gòu)使其力學(xué)性能受微觀結(jié)構(gòu)影響很大[18]，因此研究注射成型制件不同區(qū)域的微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的差異具有重要應(yīng)用價(jià)值。本工作深入研究了TPU注射成型制件不同區(qū)域的殘余應(yīng)力、取向結(jié)構(gòu)和拉伸性能及差異性分析，建立了取向結(jié)構(gòu)和殘余應(yīng)力對(duì)拉伸力學(xué)的影響機(jī)理，為相關(guān)模具設(shè)計(jì)和制備高性能的TPU注射成型制件提供了理論參考。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用TPU原材料為一種聚醚型脂肪族透明TPU，熔融指數(shù)為13.18 g/10 min(190 ℃/2.16 kg)，數(shù)均分子量Mn=70928。

1.2 注射成型實(shí)驗(yàn)

利用鼓風(fēng)烘箱(101-3AB型)在85 ℃下對(duì)原料干燥4 h，確保原料干燥充分。TPU制件為注射成型的長(zhǎng)方形平板，制件扇形進(jìn)膠口位于短邊側(cè)，制件理論尺寸為200 mm×100 mm×2 mm(長(zhǎng)×寬×厚)。利用小型液壓注射機(jī)(KM-CX-130/750型，螺桿直徑為50 mm)成型，注射成型基本工藝參數(shù)如表1所示。在模具的定模側(cè)分型面沿流動(dòng)方向的中心線上安裝3個(gè)型腔壓力傳感器(6157BAG型)用于測(cè)量熔體在填充過(guò)程中型腔壓力的變化，安裝位置如圖1所示，圖中1代表近澆口區(qū)域，2代表制件中間區(qū)域，3代表遠(yuǎn)澆口區(qū)域。

表1 注射成型實(shí)驗(yàn)的基本工藝參數(shù)Table 1 Basic process parameters of injection molding

圖1 型腔壓力傳感器安裝位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of cavity pressure sensor placement

1.3 性能表征

1.3.1 殘余應(yīng)力測(cè)量

當(dāng)透明高分子材料內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生各向異性時(shí)就會(huì)發(fā)生光學(xué)雙折射現(xiàn)象，根據(jù)應(yīng)力-光學(xué)定律[19]可知平面偏振光垂直射入試樣后，產(chǎn)生雙折射沿受力點(diǎn)主應(yīng)力方向分成兩束平面偏振光，這兩束光的光程差與光通過(guò)處的殘余應(yīng)力成正比，即：

δ=c×d×(σ1-σ2)

(1)

式中：δ為偏振光在光線通過(guò)處由于折射率不同導(dǎo)致的光程差(OPD)，nm;σ1和σ2分別為第一和第二方向上的主應(yīng)力，MPa;d為樣品厚度，mm;c為材料的光彈系數(shù)，Pa-1,是材料的固有屬性，當(dāng)測(cè)試溫度固定時(shí)，可以認(rèn)為c是一個(gè)固定值[20]。因此，當(dāng)試樣厚度一致時(shí)，可以通過(guò)光程差大小以及分布來(lái)表征制件的殘余應(yīng)力大小和分布。

分別在制件的近澆口區(qū)域、中間區(qū)域和遠(yuǎn)澆口區(qū)域按照?qǐng)D2所示的方式進(jìn)行取樣用于制件截面的光程差測(cè)量，取樣寬度為2 mm。并且規(guī)定，平行于熔體流動(dòng)方向標(biāo)記為PF方向，垂直于熔體流動(dòng)方向標(biāo)記為VF方向，制件厚度方向標(biāo)記為T(mén)D方向。本工作采用寬量程2D雙折射測(cè)定儀(WPA-100-L型)，在恒定室溫的條件下，通過(guò)雙折射法測(cè)定制件整體的光程差分布以及裁切樣品的光程差分布。

圖2 TPU制件厚度截面雙折射測(cè)量的樣品取樣示意圖Fig.2 Schematic diagram of sample cutting position for birefringence measurement on the thickness section

1.3.2 拉伸性能

利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)分別對(duì)制件不同區(qū)域(近澆口區(qū)域、中間區(qū)域和遠(yuǎn)澆口區(qū)域)在PF方向和VF方向上的拉伸性能進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試方法參考GB/T528-2009，其中橫梁位移速度為500 mm/min，啞鈴樣條為1A型。

1.3.3 小角X射線散射(SAXS)

本實(shí)驗(yàn)所用的樣品與雙折射實(shí)驗(yàn)時(shí)所用的樣品為同一組。實(shí)驗(yàn)所用儀器為二維X射線衍射儀(Ganesha型)。在每個(gè)測(cè)試樣品的裁切面上靠近中心區(qū)域選取一個(gè)測(cè)試點(diǎn)，測(cè)試時(shí)X射線垂直于樣品的裁切面透過(guò)樣品，長(zhǎng)條形樣品豎直放置。散射圖樣通過(guò)PILATUS 300K 探測(cè)器收集，樣品與探測(cè)器之間的距離為1050 mm。每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的掃描時(shí)間為1800 s。

散射矢量q可以由式(2)計(jì)算得到。

q=(4π/λ)sinθ

(2)

式中：λ為X射線波長(zhǎng)，nm；θ為散射角度,(°)。由于TPU具有微相分離結(jié)構(gòu)，硬段自身發(fā)生聚集形成硬域，當(dāng)硬域發(fā)生取向時(shí)，可以通過(guò)二維SAXS圖譜沿方位角進(jìn)行強(qiáng)度積分得到方位角積分曲線，會(huì)發(fā)現(xiàn)散射強(qiáng)度隨著方位角變化而產(chǎn)生強(qiáng)度峰。通過(guò)式(3)就能計(jì)算硬域的取向度(Π)。

Π=(180-FWHM)/180

(3)

式中：FWHM為強(qiáng)度峰的半峰寬。Π的數(shù)值越大，表明取向程度越大。

1.3.4 廣角X射線散射(WAXS)

對(duì)沿PF方向上裁切的樣品進(jìn)行WAXS測(cè)試，如圖2所示。測(cè)試時(shí)所用測(cè)試儀器和每個(gè)樣品的測(cè)試位置均與SAXS相同。其中樣品到探測(cè)器之間的距離變?yōu)?00 mm，每個(gè)測(cè)試點(diǎn)的掃描時(shí)間為1800 s。

Herman’s取向函數(shù)可以用來(lái)表征材料的取向程度[21]。通過(guò)二維WAXS圖譜沿方位角進(jìn)行強(qiáng)度積分得到方位角積分曲線。在0°到90°的方位角范圍內(nèi),利用方位角積分曲線通過(guò)式(4)，(5)計(jì)算得到Herman’s取向函數(shù)。

(4)

(5)

式中：for為Herman’s取向函數(shù)；φ為分子鏈主軸與取向方向的夾角，在WAXS測(cè)試中φ為方位角度，I(φ) 為方位角積分強(qiáng)度。當(dāng)假如for=1，那么強(qiáng)度的峰值趨向φ=0°，假如for=-1/2，那么強(qiáng)度的峰值趨向φ=90°(反平行)。當(dāng)for=0時(shí)意味著散射強(qiáng)度曲線可能是恒定值(完全無(wú)取向)。

2 結(jié)果與分析

2.1 TPU制件殘余應(yīng)力分布

圖3為制件整體光程差分布圖。通過(guò)圖3可知，制件整體殘余應(yīng)力主要分布在近澆口邊緣區(qū)域，并沿熔體填充的方向逐漸減小，在遠(yuǎn)澆口區(qū)域制件整體殘余應(yīng)力最小。

圖3 TPU制件整體光程差分布圖Fig.3 Optical path difference distribution of the TPU part

為深入分析流動(dòng)場(chǎng)對(duì)制件殘余應(yīng)力的影響規(guī)律和機(jī)理，按照?qǐng)D2所示位置分別沿PF方向和VF方向進(jìn)行裁片取樣，測(cè)量制件在截面上的殘余應(yīng)力分布，結(jié)果如圖4所示。其中PF-1,PF-2和PF-3分別是近澆口區(qū)域、中間區(qū)域和遠(yuǎn)澆口區(qū)域PF方向上取樣件截面光程差分布圖，VF-1,VF-2和VF-3分別是近澆口區(qū)域、中間區(qū)域和遠(yuǎn)澆口區(qū)域VF方向上取樣件截面光程差分布圖。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)，制件截面在PF方向上的殘余應(yīng)力遠(yuǎn)大于VF方向，且在VF方向上，取樣位置對(duì)制件截面殘余應(yīng)力的變化無(wú)明顯影響。這是因?yàn)橛扇垠w剪切流動(dòng)產(chǎn)生的分子鏈取向方向與PF方向一致，因此在PF方向上制件截面的各向異性顯著，呈現(xiàn)出較大的殘余應(yīng)力，而熔體流動(dòng)對(duì)VF方向上制件截面的各向異性沒(méi)有明顯的影響，故在VF方向上制件截面在不同測(cè)試位置的殘余應(yīng)力較小且數(shù)值相近。熱殘余應(yīng)力主要是由熔體不均勻冷卻引起的[22]，因此與取樣方向無(wú)關(guān)，而VF方向上殘余應(yīng)力較小且數(shù)值相近說(shuō)明在成型過(guò)程中形成的熱殘余應(yīng)力對(duì)制件的光程差影響較小，故熔體流動(dòng)路徑上殘余應(yīng)力的變化主要?dú)w因于分子取向?qū)е碌牧鲃?dòng)殘余應(yīng)力。

圖4 TPU制件在不同取樣位置的截面光程差分布圖Fig.4 Optical path difference distribution of the injection molded TPU parts in the cross section at different sampling areas

在PF方向上，制件截面的殘余應(yīng)力隨著距澆口距離增大而降低。為進(jìn)一步研究PF方向上樣品截面殘余應(yīng)力的變化規(guī)律，在制件截面上沿TD方向的中心線進(jìn)行光程差的定量分析，如圖5所示，中心線上光程差最大值和平均值，結(jié)果如表2所示。通過(guò)圖5和表2可知，近澆口區(qū)域的光程差(最大值為799 nm，平均值為519 nm)遠(yuǎn)大于中間區(qū)域(光程差的最大值為532 nm，平均值為358 nm)和遠(yuǎn)澆口區(qū)域(光程差的最大值為380 nm，平均值為275 nm)的光程差。圖6為型腔內(nèi)熔體壓力曲線，由圖6可知，當(dāng)注射結(jié)束瞬間型腔壓力達(dá)到最大值，且在熔體注射過(guò)程中近澆口區(qū)域的型腔壓力遠(yuǎn)大于中間區(qū)域和遠(yuǎn)澆口區(qū)域，存在明顯的壓力降，但中間區(qū)域與遠(yuǎn)澆口區(qū)域型腔壓力相差不大。剪切應(yīng)力與型腔壓力降存在線性關(guān)系[12]，因此，近澆口區(qū)域較大的剪切應(yīng)力使分子鏈沿熔體流動(dòng)方向取向明顯，導(dǎo)致近澆口區(qū)域的殘余應(yīng)力遠(yuǎn)大于中間區(qū)域和遠(yuǎn)澆口區(qū)域。當(dāng)熔體從制件中間區(qū)域流向遠(yuǎn)澆口區(qū)域時(shí)，型腔壓力基本保持一致，說(shuō)明流動(dòng)過(guò)程中剪切應(yīng)力較小，因此在熔體流動(dòng)過(guò)程中分子取向不明顯，制件截面的殘余應(yīng)力進(jìn)一步降低。

圖6 型腔內(nèi)熔體壓力曲線Fig.6 Melt pressure curves in cavity

表2 不同區(qū)域制件截面的光程差分布曲線的最大值和均值Table 2 The maximum and average value of the optical path difference distribution curves of the cross section in different areas

圖5 制件截面在TD方向中心線上的光程差分布曲線Fig.5 Optical path difference distribution curves on the center line of the part section in the TD direction

2.2 TPU制件硬域取向度

通過(guò)2.1節(jié)分析可知，熔體流動(dòng)使分子整體上沿熔體流動(dòng)方向發(fā)生取向，從而在PF方向上有較大的殘余應(yīng)力。但TPU材料由于其特殊的微相分離結(jié)構(gòu)，在熔體狀態(tài)下，軟硬段相容，為均相材料，隨著熔體冷卻，分子鏈段不僅會(huì)發(fā)生解取向，硬段還會(huì)團(tuán)聚形成硬域。同時(shí)，由于軟硬段的運(yùn)動(dòng)能力相差較大，因此解取向程度也不同。綜上所述，TPU分子鏈、硬域和硬段之間的取向程度是不同的。本節(jié)通過(guò)SAXS分析TPU制件在不同取樣位置和不同取樣方向上硬域的取向程度。圖7為T(mén)PU制件在不同取樣位置的SAXS圖譜，其中散射圖樣的子午線方向垂直于裁切樣品的長(zhǎng)邊。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在VF方向上散射圖樣呈橢圓形，散射強(qiáng)度隨方位角改變而發(fā)生了變化；在PF方向上散射圖樣呈圓形，散射強(qiáng)度隨方位角變化不明顯，說(shuō)明硬域沿VF方向發(fā)生了取向。

對(duì)圖7中的二維圖譜沿方位角進(jìn)行強(qiáng)度積分，得到了圖8中的方位角積分曲線，其中φ=0°在散射圖樣的子午線上。根據(jù)式(3)利用方位角積分曲線中的強(qiáng)度峰的半峰寬進(jìn)一步計(jì)算得到了在不同取樣位置和不同方向上硬域取向度的變化規(guī)律如圖9所示。通過(guò)圖9發(fā)現(xiàn)，在不同測(cè)試區(qū)域，相較于PF方向，硬域在VF方向上散射強(qiáng)度隨方位角的變化更加顯著。在VF方向上硬域的取向度大約是PF方向上的2倍。這是因?yàn)?，分子鏈由于熔體流動(dòng)整體上沿PF方向排列，導(dǎo)致硬段依靠分子間作用力相互團(tuán)聚形成硬域時(shí)，更傾向于沿VF方向增長(zhǎng)，呈現(xiàn)出硬域沿VF方向發(fā)生取向的現(xiàn)象。因此，硬段沿PF方向的取向度提高有助于硬域在VF方向上提高取向度。

圖7 TPU制件在不同取樣位置的二維SAXS散射圖譜Fig.7 SAXS patterns of the specimens cut from different areas

圖8 TPU制件在不同取樣位置的SAXS方位角積分曲線(a)PF方向；(b)VF方向Fig.8 SAXS intensity-azimuthal angle curves of the specimens cut at different areas(a)PF direction；(b)VF direction

圖9 TPU制件在不同取樣位置的硬域取向度Fig.9 Orientation degree of the hard domains in different areas

此外，硬域的取向程度由近澆口區(qū)域至遠(yuǎn)澆口區(qū)域呈現(xiàn)出先增長(zhǎng)后減小的趨勢(shì)。在VF方向上，硬域在近澆口區(qū)域的取向度為0.65，在制件中間區(qū)域的取向度增加到0.7，而在遠(yuǎn)澆口區(qū)域硬域的取向度降為0.6；在PF方向上，近澆口區(qū)域的硬域取向度為0.33，在制件中間區(qū)域取向度增加到0.4，遠(yuǎn)澆口區(qū)域的取向度為0.39。這可能是因?yàn)?，硬段在不同區(qū)域取向程度不同導(dǎo)致的，在制件中間區(qū)域硬段沿PF方向取向程度最大，因此其團(tuán)聚形成的硬域內(nèi)部排列更加規(guī)整，提高了硬域的取向程度，反之硬域的取向程度降低。

2.3 TPU制件硬段取向度

為了進(jìn)一步研究TPU分子鏈中硬段在PF方向上取向程度的變化規(guī)律，利用WAXS對(duì)沿PF方向上裁切的樣品進(jìn)行表征。對(duì)二維WAXS散射圖譜沿方位角進(jìn)行強(qiáng)度積分，得到圖10中的方位角積分曲線。由圖10可知，在PF方向上，散射強(qiáng)度隨方位角改變而發(fā)生了變化，說(shuō)明TPU制件在各取樣位置存在不同程度的硬段取向。為了對(duì)硬段的取向程度進(jìn)行量化表征，對(duì)不同取樣位置的樣品進(jìn)行了Herman’s取向函數(shù)的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如圖11所示。在PF方向上，Herman’s取向函數(shù)的數(shù)值沿熔體流動(dòng)方向表現(xiàn)為先減小后增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)椋诮鼭部趨^(qū)域由于熔體最先接觸壁面形成了較厚的凝固層，后續(xù)熔體在經(jīng)過(guò)這個(gè)位置時(shí)剪切速率和剪切力增大，分子鏈的取向程度增加，而在熔體注射后期，近澆口區(qū)域的熔體流動(dòng)速度緩慢且熔體溫度較高，冷卻時(shí)間最長(zhǎng)，使硬段有較長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行松弛，解取向充分；在制件中間區(qū)域，雖然分子鏈取向能力弱于近澆口區(qū)域，但熔體溫度較低，硬段在較高剪切速率下形成的取向不能有效松弛而得到了保留，最終使制件中間區(qū)域的硬段取向程度高于近澆口區(qū)域；在制件的遠(yuǎn)澆口區(qū)域，由于熔體最后到達(dá)，形成的凝固層厚度較薄，剪切速率和剪切力較小，從而硬段取向程度較小，因此制件遠(yuǎn)澆口區(qū)域的硬段取向程度小于制件中間區(qū)域。這一結(jié)果也驗(yàn)證了2.2節(jié)中硬域取向度變化規(guī)律的分析。

圖10 TPU制件在不同取樣位置的WAXS方位角積分曲線(φ=0°在子午線方向)Fig.10 WAXS intensity-azimuthal angle curves of the specimens cut from different areas (φ=0 is on the meridian)

圖11 Herman’s取向函數(shù)在不同取樣位置的變化規(guī)律Fig.11 Variation of Herman’s orientation function at different sampling positions

2.4 流動(dòng)場(chǎng)對(duì)制件拉伸性能的影響

圖12為制件在PF和VF兩個(gè)方向拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，其中圖12(a)為近澆口區(qū)域，圖12(b)為制件中間區(qū)域，圖12(c)為遠(yuǎn)澆口區(qū)域。通過(guò)圖12可以發(fā)現(xiàn)，由于分子鏈沿熔體流動(dòng)方向取向，使制件在不同取樣方向上力學(xué)性能也呈現(xiàn)明顯的各向異性。在PF方向上，試樣的拉伸力學(xué)性能表現(xiàn)為較高的定伸應(yīng)力和較小的斷裂伸長(zhǎng)率；在VF方向上，試樣的拉伸性能表現(xiàn)為較大的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。這是因?yàn)槿垠w流動(dòng)導(dǎo)致在PF方向上產(chǎn)生流動(dòng)殘余應(yīng)力，應(yīng)力方向與熔體流動(dòng)方向一致，且殘余應(yīng)力為拉應(yīng)力，從而加速了試樣沿PF方向拉伸時(shí)的斷裂過(guò)程，使PF方向上的斷裂伸長(zhǎng)率明顯低于VF方向。同時(shí)，硬段沿PF方向發(fā)生取向提高了沿該方向拉伸過(guò)程中主價(jià)鍵的受力比例，使拉伸過(guò)程中抗變形能力增加從而提高了材料的定伸應(yīng)力。但是在PF方向上較低的斷裂伸長(zhǎng)率最終導(dǎo)致在PF方向上較低的拉伸強(qiáng)度。

圖12 TPU制件不同區(qū)域在不同測(cè)試方向上的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a)近澆口區(qū)域；(b)中間區(qū)域；(c)遠(yuǎn)澆口區(qū)域Fig.12 Tensile stress-strain curves of TPU parts in different test directions(a)near gate area;(b)middle area;(c)far gate area

為進(jìn)一步研究流動(dòng)場(chǎng)對(duì)力學(xué)性能的影響規(guī)律，對(duì)不同取樣位置樣品的拉斷伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果如圖13所示。由圖13 (a)可知，在PF方向上，試樣的斷裂伸長(zhǎng)率隨取樣位置距澆口的距離增大而增大，而在VF方向上呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢(shì)。這是因?yàn)闅堄鄳?yīng)力由近澆口向遠(yuǎn)澆口呈現(xiàn)單調(diào)遞減的趨勢(shì)，使制件在PF方向上的斷裂伸長(zhǎng)率得到提高，相應(yīng)的在VF方向上斷裂伸長(zhǎng)率降低。由圖13 (b)可知，在PF方向上拉伸強(qiáng)度隨著取樣位置距澆口的距離增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，制件在中部區(qū)域的拉伸強(qiáng)度為23.6 MPa，而在近澆口區(qū)域和遠(yuǎn)澆口區(qū)域的拉伸強(qiáng)度分別為19.9 MPa和21.8 MPa；在VF方向上，拉伸強(qiáng)度隨取樣位置的改變未發(fā)生明顯變化，拉伸強(qiáng)度只在制件中間區(qū)域略微提高。結(jié)合2.3節(jié)和圖12分析結(jié)果可知，在PF方向上，由于硬段取向度在熔體流動(dòng)路徑上也是呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，與拉伸強(qiáng)度的變化規(guī)律相一致，說(shuō)明硬段沿PF方向取向有助于拉伸強(qiáng)度的提高。在VF方向上，由于硬域在制件中間區(qū)域取向度最高，說(shuō)明其內(nèi)部硬段排列規(guī)整，在拉伸后期可以承受更大的拉力，但硬域內(nèi)部的作用力是分子間作用力，對(duì)拉伸強(qiáng)度提高的作用有限，因此在VF方向上，拉伸強(qiáng)度只在制件中間區(qū)域略微提高。

圖13 TPU制件在不同取樣位置的拉伸力學(xué)數(shù)據(jù)(a)拉斷伸長(zhǎng)率；(b)拉伸強(qiáng)度Fig.13 Tensile mechanical data of the TPU at different sampling positions(a)elongation at break;(b)tensile strength

3 結(jié)論

(1)TPU制件在近澆口區(qū)域殘余應(yīng)力最大，在PF方向上制件截面光程差平均值為519 nm，且殘余應(yīng)力沿熔體流動(dòng)路徑逐漸變小，在遠(yuǎn)澆口區(qū)域PF方向上制件截面光程差平均值降為275 nm。熔體流動(dòng)路徑上殘余應(yīng)力主要是分子沿熔體流動(dòng)方向取向引起的流動(dòng)殘余應(yīng)力。

(2)TPU制件的硬段沿熔體流動(dòng)方向取向，而硬域沿垂直于熔體流動(dòng)方向取向；由近澆口區(qū)域到遠(yuǎn)澆口區(qū)域，硬段和硬域的取向度呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。

(3)TPU制件的力學(xué)性能呈現(xiàn)明顯的各向異性：在PF方向上，試樣的拉伸力學(xué)性能表現(xiàn)為較高的定伸應(yīng)力和較小的斷裂伸長(zhǎng)率；在VF方向上，試樣的拉伸力學(xué)性能表現(xiàn)為較大的斷裂伸長(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度。制件中間區(qū)域的拉伸強(qiáng)度最高，硬段和硬域取向度的提高有助于提升拉伸強(qiáng)度；PF方向上，制件近澆口區(qū)域的斷裂伸長(zhǎng)率最小，分子鏈取向度的提高降低了拉斷伸長(zhǎng)率。