李夢(mèng)娟，韓 榮，張靜雅，許永正，黃夢(mèng)媛，貢浩天,吳采芩

(1 江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2 江南大學(xué) 生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214122)

塑料及其制品因不易降解的特性，在進(jìn)入環(huán)境系統(tǒng)后可以長(zhǎng)期滯留在土壤、水體中，形成“白色污染”，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境。目前解決塑料污染問題的工作主要集中在三個(gè)方面：一是開發(fā)塑料及其制品的替代品；二是開發(fā)易于降解的塑料；三是加大塑料及其制品的回收及循環(huán)利用等[1-6]。目前研究開發(fā)的可降解塑料主要為生物可降解塑料，即可被生物(主要是微生物)降解的塑料，主要包括聚乳酸(PLA)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚-β-羥基丁酸(PHB)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、淀粉基塑料、聚己二酸/對(duì)苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚己內(nèi)酯(PCL)等[7-10]。然而，微生物降解塑料需要堆肥，受到溫度、濕度、微生物數(shù)量、pH值等條件的限制，在自然界中很難被快速有效地降解。Volova等[11]分別研究了3-PHB和3-PHB/3-PHV薄膜及成型固體在中國(guó)南海水域中沉浸160天后的生物降解行為，發(fā)現(xiàn)其薄膜的質(zhì)量損失分別為42%和46%，固體質(zhì)量損失分別為38%和13%。Bagheri等[12]及Alvarezzeferino等[13]研究了實(shí)驗(yàn)室條件下生物降解塑料的降解行為。PLA，PCL在模擬淡水和海水中浸泡近400天都沒有降解；PHB在相同條件下僅降解了10%～20%；聚乳酸-羥基乙酸(PLGA)用了近300天的時(shí)間才被降解。因此，研制在自然環(huán)境中可降解的新型塑料，成為未來塑料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題。

自然環(huán)境下的降解反應(yīng)主要是光催化降解，即在光照的條件下，通過光輻射和光催化劑的作用，生成具有強(qiáng)活性的自由基。自由基與有機(jī)物結(jié)合發(fā)生加合、取代、電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，從而使有機(jī)物降解為H2O和CO2等無害的無機(jī)物小分子。其具有不添加強(qiáng)氧化劑、不易產(chǎn)生有毒害中間產(chǎn)物、避免產(chǎn)生二次污染、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。光催化降解所需要的光催化劑通常為二氧化鈦、氧化鋅、氧化錫、三氧化二鐵、二氧化鋯、硫化鎘等半導(dǎo)體材料。半導(dǎo)體光催化劑具有低能價(jià)帶和高能導(dǎo)帶，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在禁帶。能量大于禁帶寬度的入射光可以激發(fā)價(jià)帶上的電子，使其躍遷至導(dǎo)帶，形成光生空穴和電子，并遷移至催化劑表面。光生空穴具有很強(qiáng)的吸電子能力，可奪取吸附于催化劑表面物質(zhì)的電子，生成具有強(qiáng)氧化性能的自由基，從而使有機(jī)物被氧化降解。

目前研究的光降解塑料主要可分為共聚型和添加型兩大類[14-15]。共聚型光降解塑料中含有光敏基團(tuán)，可以吸收紫外光發(fā)生電子躍遷，引發(fā)斷鏈反應(yīng)；添加型光降解塑料中摻雜了光敏劑，光敏劑吸收紫外光，通過光引發(fā)和光化學(xué)作用產(chǎn)生自由基，促進(jìn)降解反應(yīng)進(jìn)行。鐵氧化物可作為光降解劑促進(jìn)有機(jī)物在自然界中的降解，其在自然界中含量豐富。Liu等[16-17]研究了摻雜α-FeOOH的添加型光降解PE。紫外光照300 h后，純PE膜的失重率為2%，PE-(α-FeOOH)復(fù)合膜的失重率可達(dá)16%。但是，直接摻雜光催化劑的塑料制品在使用過程中就會(huì)發(fā)生部分老化和降解，這不僅降低塑料制品的使用性能，也縮減了塑料制品的使用壽命。因此，研發(fā)一種可控緩釋的光催化劑，建立塑料制品可控的光催化反應(yīng)機(jī)制是解決這一問題的最佳途徑。

微膠囊技術(shù)可以將芯材在一定時(shí)間內(nèi)束縛在殼體內(nèi)，并通過溫度、摩擦或溶解等觸發(fā)條件緩慢透過殼體釋放，并通過設(shè)計(jì)微膠囊膜材的種類和厚度，達(dá)到控制其芯材釋放速度的目的[18-19]，是制備可控緩釋光催化劑的有效方法；納米四氧化三鐵(Fe3O4)具有比表面積大、禁帶寬度窄、催化效率高、磁性易回收等特點(diǎn)，是作為磁性可回收光催化劑的理想材料；水溶性聚乙烯醇(PVA)具有良好的水溶性、生物相容性、對(duì)生物活性物質(zhì)無刺激性[20-21]；PLGA作為可降解的功能高分子材料，具有良好的生物相容性、無毒、良好的成囊和成膜性能[22]。本工作選用納米四氧化三鐵(Fe3O4)催化劑為芯材，水溶性聚乙烯醇(PVA)為膜材，制備以溶解為觸發(fā)條件的Fe3O4@PVA緩釋微膠囊。并將此微膠囊負(fù)載于PLGA中，制備可調(diào)控型海水可降解的Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜，為制備綜合性能優(yōu)異的海水可降解塑料提供一種新思路。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

納米四氧化三鐵分散液(20～30 nm，25%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)水相懸浮液)，上海麥克林生物化學(xué)有限公司；水溶性聚乙烯醇(PVA 1788)，上海臣啟化工科技有限公司；聚乳酸-羥基乙酸(PLGA，50/50)，濟(jì)南岱罡生工程有限公司；吐溫80，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇、三氯甲烷(CHCL3)，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子的制備

配置5%的PVA水溶液，加入2滴吐溫80。將Fe3O4納米粒子按照質(zhì)量比w(Fe3O4)∶w(PVA)=1∶5的比例加入PVA水溶液中，900 r/min機(jī)械攪拌6 h。將制得的懸浮液過濾，依次用水—乙醇—水洗滌，過濾、干燥后待用。

1.3 Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的制備

將1 g PLGA溶解于10 mL CHCL3中，加入0.01 g Fe3O4@PVA核殼粒子，超聲攪拌2 h，使其分布均勻。取200 mm×200 mm透明玻璃板，用膠頭滴管吸取上述懸浮液，均勻滴在透明玻璃板上，靜置8 h，至溶劑全部揮發(fā)，復(fù)合膜成型，裁剪成15 mm×15 mm的正方形，待用。

1.4 測(cè)試與表征

Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子的形態(tài)及外貌特征由透射電子顯微鏡(TEM)及動(dòng)態(tài)光散射(DLS)粒徑分布測(cè)試進(jìn)行表征；采用JEOL JEM-2100型透射電子顯微鏡分析Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子的粒徑、包覆狀況、團(tuán)聚狀態(tài)等；采用馬爾文Nano-ZS型納米粒度ZETA電位分析儀分析Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子的平均粒徑及粒徑分布；Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子和Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)特征由傅里葉紅外光譜(FTIR)、X射線光電子能譜(XPS)、熱重分析(TG)等手段進(jìn)行表征；利用NICOLET is10型傅里葉紅外變換光譜儀，通過溴化鉀壓片法，對(duì)Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子及Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜進(jìn)行傅里葉紅外光譜(FTIR)表征，掃描范圍為500～4000 cm-1；選用K-Alpha型X射線光電子能譜儀對(duì)Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子及Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜進(jìn)行X射線光電子能譜表征，以污染碳(電子結(jié)合能為284.8 eV)為內(nèi)標(biāo)；選用TA-Q500型熱重分析儀對(duì)Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子及Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜進(jìn)行熱重分析，測(cè)試溫度為50～600 ℃；Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子和Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的磁學(xué)性能采用磁滯回線測(cè)試(VSM)進(jìn)行表征，選用MPMS XL-7型磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試條件為300 K，±3 T；選用3385H型電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的力學(xué)性能，預(yù)載荷為0.5 N，速度為12.0 m/min；Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜在淡水、海水、空氣、黑暗和低溫環(huán)境下的降解性能，主要采用降解后固體分子量變化和失重率為主要指標(biāo)進(jìn)行評(píng)價(jià)。分子量變化采用PL-GPC 50型常溫凝膠滲透色譜儀進(jìn)行測(cè)試。復(fù)合膜降解后的失重率見式(1)。

ω=[(W0-W1)/W0]×100%

(1)

式中：ω為復(fù)合膜的失重率，%；W0為復(fù)合膜的原始質(zhì)量，g；W1為復(fù)合膜在特定時(shí)間所剩余的質(zhì)量，g。所有質(zhì)量為干燥至恒重后的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒徑及形貌分析

圖1為Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子的TEM圖?？芍?，F(xiàn)e3O4@PVA核殼粒子的直徑為20～40 nm，殼層厚度為2～3 nm，且粒徑分布較為均勻。0.253 nm的晶格間距歸屬于Fe3O4的(311)晶面衍射。由于納米Fe3O4磁性相吸的原因，制備的Fe3O4@PVA粒子有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。采用納米粒度ZETA電位分析儀分析Fe3O4粒子及Fe3O4@PVA核殼粒子的粒徑分布，F(xiàn)e3O4粒子的平均粒徑為749 nm,包覆PVA殼層后的Fe3O4@PVA核殼粒子的平均粒徑為1936 nm。此與TEM圖顯示的粒徑明顯不符，主要是因?yàn)镈LS測(cè)試為光學(xué)系統(tǒng)測(cè)試，F(xiàn)e3O4的磁性造成的團(tuán)聚現(xiàn)象并不能被區(qū)分開來，因此DLS測(cè)試的粒徑為團(tuán)聚后Fe3O4@PVA核殼粒子簇的尺寸。

圖1 Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子的TEM圖Fig.1 TEM images of Fe3O4@PVA core-shell particles

圖2為Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜圖。可知，制備的Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜呈現(xiàn)透明的淡黃色，黑色的Fe3O4@PVA粒子均勻地分布其中。經(jīng)過一段時(shí)間的浸泡后，F(xiàn)e3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜吸水溶脹，對(duì)光的反射和折射發(fā)生變化，復(fù)合膜從透明變成不透明，并有部分片段脫落。而后，隨著浸泡時(shí)間的增加，復(fù)合膜發(fā)生了斷裂破碎。

圖2 Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜圖(a)原始復(fù)合膜；(b)浸泡7天后的復(fù)合膜；(c)破碎的復(fù)合膜Fig.2 Images of Fe3O4@PVA/PLGA composite films(a)original composite films;(b)composite films after 7 days soak;(c)broken composite films

2.2 紅外光譜(FTIR)分析

圖3 Fe3O4，F(xiàn)e3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子，PVA，PLGA和Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of Fe3O4,Fe3O4@PVA core-shell particles,PVA,PLGA and Fe3O4@PVA/PLGA composite films

2.3 X射線光電子能譜(XPS)分析

對(duì)Fe3O4，PVA，PLGA，F(xiàn)e3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子和Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜進(jìn)行XPS分析，如圖4所示。由圖4(a)可知，F(xiàn)e3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子曲線中Fe2p3/2的峰位值為710.18 eV，與Fe3O4曲線中Fe2p3/2的峰位值(710.45 eV)吻合，由此可以證明Fe3O4@PVA核殼粒子成功制備[21,25]。在Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜中無法直接觀察到Fe2p3/2的峰，主要是由于復(fù)合膜中Fe3O4@PVA核殼粒子質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%，導(dǎo)致復(fù)合膜中Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)小于1%，信號(hào)過小，在曲線中未能清晰顯示。經(jīng)讀數(shù)分析，F(xiàn)e3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜曲線中Fe2p3/2的峰位值為713.22 eV,Fe元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.09%，證明Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的成功制備。

圖4 Fe3O4，PVA，PLGA，F(xiàn)e3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子和Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的XPS圖(a)，F(xiàn)e3O4，F(xiàn)e3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子和Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜XPS圖中Fe2p3/2(b)Fig.4 XPS spectra of Fe3O4,PVA,PLGA,Fe3O4@PVA core-shell particles and Fe3O4@PVA/PLGA composite films(a), Fe2p3/2 in XPS spectra of Fe3O4, Fe3O4@PVA core-shell particles and Fe3O4@PVA/PLGA composite films(b)

2.4 熱重(TG)分析

圖5為各樣品的熱重曲線圖?？芍?，PVA的TG曲線整體趨于平穩(wěn)，在100 ℃左右略有下降，這是水分子和其他小分子物質(zhì)揮發(fā)所造成的，曲線在270 ℃之后急劇下降，此時(shí)PVA開始分解成小分子物質(zhì)， 500 ℃后PVA已經(jīng)完全分解，質(zhì)量損失為95.71%；PLGA的分解溫度為250 ℃左右，熱重?fù)p失為98.14%；Fe3O4的TG曲線下降并不明顯，其質(zhì)量損失為4.70%，主要是Fe3O4表面吸附的水分蒸發(fā)所造成的；Fe3O4@PVA核殼粒子的曲線趨勢(shì)與Fe3O4的曲線基本一致，質(zhì)量損失增加為8.05%，可推測(cè)PVA對(duì)Fe3O4的包覆率為3.35%左右；Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的TG曲線在120 ℃左右有所下降，是由于所含水分揮發(fā)導(dǎo)致的，250 ℃后有明顯下降，與PLGA及PVA的TG曲線趨勢(shì)一致，F(xiàn)e3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的熱重?fù)p失為97.23%。

圖5 Fe3O4，PVA，PLGA，F(xiàn)e3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子及Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的熱重曲線Fig.5 TG curves of Fe3O4,PVA,PLGA,Fe3O4@PVA core-shell particles and Fe3O4@PVA/PLGA composite films

2.5 磁滯回線(VSM)分析

分別對(duì)Fe3O4，F(xiàn)e3O4@PVA殼核粒子及Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的磁學(xué)性能進(jìn)行表征分析，圖6為300 K時(shí)各樣品的磁滯回線。其中Fe3O4的飽和磁化強(qiáng)度為784.35 A/g，剩余磁化強(qiáng)度為7.88 A/g，矯頑力為281.26 A/m；Fe3O4@PVA核殼粒子的飽和磁化強(qiáng)度為673.42 A/g，剩余磁化強(qiáng)度為9.96 A/g，矯頑力為623.90 A/m；Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的飽和磁化強(qiáng)度為4.65 A/g，剩余磁化強(qiáng)度為0.081 A/g，矯頑力為461.95 A/m。與Fe3O4相比，F(xiàn)e3O4@PVA核殼粒子的飽和磁化強(qiáng)度有所下降，這主要是由于，非磁性聚合物PVA的包覆在PVA與Fe3O4表面的Fe元素之間形成化學(xué)鍵，產(chǎn)生了非線性自旋結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致有效磁矩減小，從而降低了粒子間的磁性； Fe3O4@PVA核殼粒子的矯頑力比Fe3O4的矯頑力有所上升，主要是由于PVA殼層的表面各向異性所致[26-27]。Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的飽和磁化強(qiáng)度和矯頑力都較低，主要是由于復(fù)合膜中的Fe3O4摻雜量較低(不足1%)所致。Fe3O4@PVA核殼粒子與Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜都具有剩余磁化強(qiáng)度低、飽和磁感應(yīng)強(qiáng)度高、矯頑力小的特點(diǎn)，與Fe3O4的磁學(xué)性質(zhì)相符。

圖6 樣品的磁滯回線圖(1)及局部放大圖(2)(a)Fe3O4；(b)Fe3O4@PVA核殼粒子；(c)Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜Fig.6 Hysteresis loop curves(1) and partial enlarged drawings(2) of samples(a)Fe3O4;(b)Fe3O4@PVA core-shell particles;(c)Fe3O4@PVA/PLGA composite films

2.6 Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜力學(xué)性能

力學(xué)性能是決定復(fù)合膜使用范圍和壽命的重要性能之一，其中斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率是評(píng)價(jià)膜材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)。因此，本工作研究了Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子的摻入對(duì)Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜力學(xué)性能的影響，摻加與未摻加Fe3O4@PVA核殼粒子的PLGA膜的斷裂強(qiáng)力及斷裂伸長(zhǎng)率如表1所示。Fe3O4@PVA核殼粒子的加入在一定程度上降低了PLGA膜的斷裂強(qiáng)力，而對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率的影響不大。

表1 Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的力學(xué)性能Table 1 Mechanical properties of Fe3O4@PVA/PLGA composite films

2.7 Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜降解性能

Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜降解性能是研究的一個(gè)重點(diǎn)問題，降解速率的影響因素主要包括Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜自身性質(zhì)及降解的環(huán)境因素。本工作考慮了降解介質(zhì)(海水、淡水、空氣)、光照、溫度等因素，并選取Fe3O4/PLGA和Fe3O4@PVA為樣品進(jìn)行降解性能測(cè)試，如表2所示，以膜的失重率作為降解性能的指標(biāo)進(jìn)行分析。

表2 Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜降解實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Degradation experimental design of Fe3O4@PVA/PLGA composite films

圖7為Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的失重率隨時(shí)間變化曲線?？芍?，未添加Fe3O4@PVA核殼粒子的PLGA膜在室溫、海水和光照的條件下，120天的失重率很低，僅為11.70%(2#樣品)；添加Fe3O4@PVA核殼粒子的Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜，在相同的降解條件下，前60天的失重率為20%左右，此時(shí)為PVA殼層緩釋的階段，60天后，隨著PVA殼層的完全溶解，F(xiàn)e3O4催化劑完全暴露，失重率大幅增加，120天后失重率達(dá)到97.79%(1#樣品)，大幅降低了PLGA完全降解所需要的時(shí)間(大于400天)[12]；這種緩釋效果同樣出現(xiàn)在3#樣品中，此時(shí)Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的降解環(huán)境為室溫、純水、光照，失重率在60天后劇增，120天時(shí)達(dá)到99.75%，略高于其在海水中的失重率；當(dāng)降解發(fā)生在黑暗環(huán)境時(shí)，降解極其緩慢，120天失重率僅為18.54%(4#樣品)；實(shí)際環(huán)境中的海水溫度很低，常年平均溫度為5 ℃左右，此時(shí)，即便有光照的存在，120天的失重率也只是34.00%(5#樣品)；塑料制品的耐老化性能是決定其使用壽命的因素之一，其中耐光老化性能尤為重要，因此考察了Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜在室溫、空氣、光照條件下的降解行為，120天的失重率僅為6.40%(6#樣品)，說明其具備較好的耐光老化性能；作為對(duì)照組，研究了Fe3O4/PLGA復(fù)合膜在室溫、海水、光照條件下的降解行為，與Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜存在PVA殼層溶解，催化劑緩釋的現(xiàn)象不同的是，F(xiàn)e3O4/PLGA復(fù)合膜在前60天的降解速率成直線增長(zhǎng)，失重率較高，在120天時(shí)可以達(dá)到100%降解(7#樣品)。

圖7 Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的失重率隨時(shí)間變化曲線Fig.7 Time dependence of mass loss rate of Fe3O4@PVA/PLGA composite films

上述結(jié)果表明，PVA殼層的包覆及緩慢溶解，對(duì)Fe3O4催化劑起到了緩釋作用，可以通過控制PVA殼層的溶解速率，調(diào)節(jié)Fe3O4催化劑的釋放時(shí)間，進(jìn)而控制Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的降解起始時(shí)間及降解速率。改變Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的降解條件，膜的失重率發(fā)生顯著變化，升高溫度、增加光照強(qiáng)度、降低海水中無機(jī)鹽含量都可以有效提升Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜的降解率。

采用凝膠色譜法對(duì)原料PVA，PLGA，F(xiàn)e3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜降解后液體中所含物質(zhì)，F(xiàn)e3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜降解后所剩固體物質(zhì)的分子量分布進(jìn)行測(cè)試表征，結(jié)果如圖8所示。原始PVA的質(zhì)均分子量Mw為90049，原始PLGA的質(zhì)均分子量為28440，經(jīng)過降解后的復(fù)合膜所剩固體物質(zhì)的質(zhì)均分子量為1396，而液體中所含物質(zhì)的質(zhì)均分子量為6732。證明Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜在海水中被降解成了小分子物質(zhì)。

圖8 PVA(a)，PLGA(b)，F(xiàn)e3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜降解后液體中所含物質(zhì)分子量(c)和Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜降解后所剩固體物質(zhì)分子量(d)的凝膠色譜Fig.8 Gel chromatograms of PVA(a), PLGA(b), liquid after degradation of Fe3O4@PVA/PLGA composite films(c) and remained after the degradation of Fe3O4@PVA/PLGA composite films(d)

3 結(jié)論

(1)成功制備Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子，PVA殼層尺寸為2～3 nm，均勻地包覆于Fe3O4粒子表面。

(2)成功制備Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜，F(xiàn)e3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子均勻地分布于復(fù)合膜內(nèi)，復(fù)合膜的斷裂強(qiáng)力較PLGA膜有所下降，斷裂伸長(zhǎng)率無明顯變化，制備條件有待進(jìn)一步優(yōu)化，改善力學(xué)性能。

(3)浸泡120天后，F(xiàn)e3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜在海水中的最大降解率為97.79%，在淡水中的最大降解率為99.75%。Fe3O4@PVA核殼結(jié)構(gòu)粒子的加入很大程度上減少了PLGA膜完全降解所需要的時(shí)間。

(4)Fe3O4粒子對(duì)PLGA膜的降解起到了很好的催化作用，而PVA對(duì)Fe3O4粒子的包覆也起到了緩釋的作用。

(5)Fe3O4@PVA/PLGA復(fù)合膜被降解成小分子，質(zhì)均分子量由28440降為1396。