張繼剛，韓奎華，趙環(huán)帥，牛勝利，陳曉淇，黃奎霖

(1.山東大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院，高效節(jié)能及儲(chǔ)能技術(shù)與裝備山東省工程實(shí)驗(yàn)室，山東 濟(jì)南 250061；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京 100083)

0 引言

氧化鋁熔鹽電解法是世界公認(rèn)的原鋁生產(chǎn)最為成熟的方法，得到了廣泛應(yīng)用，但也帶來了一些環(huán)境問題。電解槽大修產(chǎn)生的大修渣就是亟待解決的問題之一。電解鋁生產(chǎn)過程中，電解槽底部和側(cè)部的陰極炭塊長期與高溫熔體(950～970 ℃)接觸，致使陰極炭塊使用4～6年后會(huì)產(chǎn)生變形、破裂等問題，需要及時(shí)檢修和更換[1-2]。電解槽大修時(shí)產(chǎn)生的大修渣主要包括廢陰極炭塊、廢陽極炭渣、干式防滲料、廢耐火磚、廢硅酸鈣板、廢碳化硅結(jié)合氮化硅側(cè)塊等。由于各廢棄物的組分不同，對(duì)于大修渣一般采取分質(zhì)處理。而廢陰極炭塊因吸附了大量的可溶性氟化物和少量的氰化物等有害物質(zhì)[3-4]，《國家危險(xiǎn)廢物名錄》(2021年版)已將其列為有色金屬冶煉廢物(HW48)，代碼為321-023-48。

我國是世界上最大的原鋁生產(chǎn)國，每生產(chǎn)1 t原鋁約產(chǎn)生10～15 kg廢陰極炭塊；以2019年為例，世界原鋁產(chǎn)能為6 370萬t，中國的產(chǎn)能為3 504萬t，約占世界總產(chǎn)能的55%，廢陰極炭塊的年產(chǎn)生量為35.04萬～52.56萬t[5]。廢陰極炭塊主要由碳和電解質(zhì)組成，碳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%～70%，其余主要為NaF、Na3AlF6、CaF2、α-Al2O3和氰化物等電解質(zhì)[5-6]。廢陰極炭塊中的氟化物、氰化物遇水或水蒸氣易發(fā)生溶解或水解，污染土壤、水環(huán)境，導(dǎo)致植物大量死亡或變異[6-8]；同時(shí)，產(chǎn)生的有毒氣體(HF、HCN)也會(huì)危害人體健康。電解鋁陰極炭塊中一般含有2～4 g/L的可溶性氟化物以及10～20 mg/L的氰化物，均已超過《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3-2007)規(guī)定的可溶性氟化物小于100 mg/L、氰化物小于5 mg/L的限值。自2020年6月1日起，我國廢陰極炭塊的處理按照《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》(GB 18598-2019)實(shí)施，對(duì)填埋場(chǎng)場(chǎng)址、入場(chǎng)標(biāo)準(zhǔn)、填埋場(chǎng)廢水、填埋場(chǎng)運(yùn)行及監(jiān)測(cè)等提出了更加嚴(yán)格的技術(shù)要求。廢陰極炭塊填埋場(chǎng)建設(shè)占地面積大和維護(hù)成本高，造成了大量的土地資源浪費(fèi)，同時(shí)存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn)。如何有效地對(duì)廢陰極炭塊進(jìn)行無害化處置或資源化利用，已成為電解鋁行業(yè)亟待解決的突出問題。

廢陰極炭塊含有大量的炭和氟化物，具有潛在的利用價(jià)值。近幾十年來，國內(nèi)外學(xué)者對(duì)廢槽襯或廢陰極炭塊的資源化利用進(jìn)行了深入研究，提出了多種資源化利用方法，其核心就是實(shí)現(xiàn)炭和氟的高效分離，以及氰化物的無害分解，即將危險(xiǎn)廢物轉(zhuǎn)化為一般工業(yè)固體廢物，基本實(shí)現(xiàn)廢陰極炭塊的資源化利用或無害化處置。廢槽襯所含的耐火磚、防滲料等中的碳和電解質(zhì)含量低，處理難度大，回收利用價(jià)值低，經(jīng)濟(jì)性差，因而很難資源化利用。本文對(duì)電解鋁工藝產(chǎn)生的廢陰極炭塊的資源化利用研究現(xiàn)狀進(jìn)行了綜述，并對(duì)其未來發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 濕法處理

廢陰極炭塊中氟化物含量高，多采用浸出法、浮選法、浸出-浮選聯(lián)合法等濕法處理工藝實(shí)現(xiàn)氟的回收。濕法處理的分類及優(yōu)缺點(diǎn)見圖1。

圖1 濕法處理的分類及優(yōu)缺點(diǎn)

1.1 浸出法

1.1.1 化學(xué)浸出法

化學(xué)浸出法是用強(qiáng)酸(HCl、HNO3等)、強(qiáng)堿(NaOH)和鹽類物質(zhì)(CaCl2)溶解浸出廢陰極炭塊中的可溶性和不可溶性物質(zhì)，同時(shí)處理氟化物、氰化物，分離回收電解質(zhì)的方法。該方法根據(jù)有害酸性氣體的產(chǎn)生條件，對(duì)廢陰極炭塊先堿浸后酸浸，以保證氰化物能夠充分溶解在堿性浸出液中而不產(chǎn)生HCN氣體，從而保障生產(chǎn)和環(huán)境安全；而后將酸液逐步加入堿性浸出液中，混合過程始終維持浸出液呈堿性，控制pH=9，既避免產(chǎn)生HCN、HF等有毒氣體，又利于析出冰晶石。

石忠寧等[9]在李偉[10]研究的基礎(chǔ)上，開發(fā)了一種酸堿聯(lián)合處理廢陰極炭塊的方法，該方法先用NaOH溶液浸出廢陰極炭塊中的NaF，再用鹽酸處理殘?jiān)?，獲得了純度為97%的碳粉；然后直接蒸發(fā)堿浸出液，結(jié)晶得到NaF；同時(shí)將酸浸出液與一部分堿浸出液反應(yīng)，調(diào)整浸出液pH至9，制得Na3AlF6；再用漂白粉處理產(chǎn)生的廢水以分解其中的氰化物，過濾沉淀得CaF2；最后過濾，將所得濾液蒸發(fā)結(jié)晶得到NaCl，完成了廢陰極炭塊的全部處置。SHI等[11]也采用堿酸兩步浸出法對(duì)廢陰極炭塊進(jìn)行處理，回收得到冰晶石和碳粉，并得出了浸出溫度、時(shí)間和液固比對(duì)浸出率的影響規(guī)律。該方法處理過程中酸、堿用量較大，浸出液采用多效蒸發(fā)結(jié)晶回收NaF、NaCl，能耗高，蒸汽需經(jīng)冷凝回收。該工藝產(chǎn)生的廢水難處理，采用氯漂分解氰化物與當(dāng)前環(huán)保政策存在沖突，需采用氧漂處理。為實(shí)現(xiàn)零排放，工藝產(chǎn)生的廢水的處理等仍需進(jìn)一步研究。

張宏忠等[12]通過化學(xué)浸出法分離廢陰極炭塊中的氟化物，以氯化鈣為藥劑，回收可溶氟化物，通過實(shí)驗(yàn)得到pH、藥劑用量、反應(yīng)時(shí)間、溫度對(duì)氟化物回收效果的影響，并得到浸出次數(shù)對(duì)氟化鈣產(chǎn)量以及浸出殘?jiān)煞值挠绊?，結(jié)果表明：在液固比為8∶1、浸出時(shí)間為15 min的條件下，依據(jù)浸出液初始pH添加理論需要量的CaCl2·6H2O，在100 ℃下反應(yīng)45 min，得到的氟化鈣回收效果最佳；第二次浸出氟化鈣回收率僅為第一次的1/10，隨著浸出次數(shù)的增加，殘?jiān)惺募兌戎饾u增大，但是處理成本明顯增加。仇振琢等[13]也進(jìn)行了類似的研究。

化學(xué)浸出法存在工藝流程長、設(shè)備要求高、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)，同時(shí)廢水產(chǎn)生量大、含鹽高、生化性差，難以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放，需經(jīng)過多效蒸發(fā)結(jié)晶或膜處理，成本高，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。

1.1.2 真空蒸餾浸出法

該方法是將廢陰極炭塊置于真空環(huán)境中蒸餾，使氟化物揮發(fā)結(jié)晶、氰化物高溫分解，同時(shí)達(dá)到提純碳的目的。LI等[14]采用真空蒸餾方法處理廢槽襯，在700 ℃溫度下，NaF、Na3AlF6等可溶性氟化物在冷凝器中冷凝，從廢槽襯中分離出后可返回鋁電解槽中重復(fù)使用；廢渣中富含的碳和氟化鈣可作為鋼鐵行業(yè)的替代燃料和還原劑，以減少焦炭和螢石的消耗。

XIE等[2]提出了一種聯(lián)合控溫-真空處理工藝，探究了溫度、真空度、停留時(shí)間等因素對(duì)最終碳提純和電解質(zhì)回收的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在溫度為1 700 ℃、真空度為3 kPa、停留時(shí)間為2 h時(shí)，能實(shí)現(xiàn)氰化物的完全分解，可溶性氟化物質(zhì)量濃度降至3.5 mg/L，且炭塊的固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)97.89%，同時(shí)有助于脫毒后的電解質(zhì)回收。

王耀武等[15]提出了一種真空蒸餾后再進(jìn)行浸出的方法，實(shí)現(xiàn)了NaF、Na3A1F6和金屬鈉的分離，分離物隨著蒸汽逸出，并在結(jié)晶器中結(jié)晶，在蒸餾溫度為1 200 ℃時(shí)得到的碳粉純度高于91%，雜質(zhì)主要為CaF2和Al2O3。

對(duì)比化學(xué)浸出法，真空蒸餾的方法省去了復(fù)雜的強(qiáng)酸強(qiáng)堿和鹽類物質(zhì)脫除電解質(zhì)的步驟，工藝相對(duì)簡單且成本低，但也存在能耗高的缺點(diǎn)，目前尚處于實(shí)驗(yàn)研究階段。

1.1.3 超聲波輔助氧化浸出法

該方法是利用場(chǎng)的作用加快浸出，即將廢陰極炭塊顆粒置于超聲波環(huán)境中，加入化學(xué)試劑(強(qiáng)酸、強(qiáng)堿、氧化劑等)在超聲波輔助作用下加快其浸出，提高浸出率。

SATERLAY等[16]研究了超聲波對(duì)處理廢陰極炭塊顆粒的影響，結(jié)果表明：使用超聲波后，炭粉中可溶性氟化物、氰化物的浸出時(shí)間從24 h縮短至1 h；CN-在超聲波作用下可被H2O2氧化。XIAO等[17]也進(jìn)行了類似的研究，發(fā)現(xiàn)使用超聲波輔助堿液浸漬可使處理時(shí)間比常規(guī)工藝縮短55.6%，雜質(zhì)去除率更高；且浸出過程中電解質(zhì)組分與碳質(zhì)材料的分離更容易、更徹底，堿浸出濾液的氰化物含量明顯降低。

基于以上研究，可預(yù)測(cè)在采用“超聲波+雙氧水氧化+堿浸”工藝后，可更加容易地實(shí)現(xiàn)電解質(zhì)組分和碳素材料的分離，浸出液中氰化物的含量會(huì)進(jìn)一步降低或氰化物完全分解，但這仍需要通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行驗(yàn)證。

超聲波浸出法的本質(zhì)仍為化學(xué)浸出法，除加快了浸出速度外，仍存在化學(xué)浸出的缺點(diǎn)。

1.2 浮選法

浮選法是利用物質(zhì)的親水性、疏水性原理，采用物理和化學(xué)相結(jié)合的方法，分離廢陰極炭塊顆粒中的碳和電解質(zhì)的方法[18-19]。

鮑龍飛等[20]采用煤油、柴油、松節(jié)油等作為捕收劑浮選分離廢陰極中的碳與電解質(zhì)，試驗(yàn)結(jié)果表明：采用柴油作為捕收劑分選效果最好，碳回收率為91.6%，選出物碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為67.5%；多級(jí)浮選可進(jìn)一步提高碳回收率和降低電解質(zhì)的含碳量，但也會(huì)增加成本；該分選工藝不會(huì)產(chǎn)生二次污染。

李楠[21]研究了浮選法分離廢陰極中的碳和電解質(zhì)的工藝條件，得到了捕收劑的乳化和復(fù)配、起泡劑、抑制劑、分散劑和pH調(diào)整劑等對(duì)浮選結(jié)果的影響規(guī)律，獲得了適宜的浮選條件和指標(biāo)：入選粒度為-0.074 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占90%，浮選機(jī)轉(zhuǎn)速為1 600～1 800 r/min，礦漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～33%，捕收劑加藥攪拌時(shí)間為10 min；采用乳化煤油作為捕收劑可提高粗精礦的碳品位和碳回收率；當(dāng)復(fù)配油中汽油的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，分選效果最佳；當(dāng)以松醇油為起泡劑時(shí)，添加水玻璃可提高粗精礦的碳品位，并提高浮選速率；精礦碳品位為82.3%，碳回收率為88.5%，尾礦碳品位為6.8%，電解質(zhì)回收率為89.3%。該技術(shù)在寧夏、云南、廣西的電解鋁企業(yè)均建有生產(chǎn)線[22]，可分為粉磨、浮選、蒸發(fā)和焙燒4個(gè)工段。粉磨是將廢陰極炭塊磨碎至浮選工藝要求的粒度；浮選是加入起泡劑、捕收劑、抑制劑、分散劑和pH調(diào)整劑等，經(jīng)粗選、精選和掃選得到碳粉和礦漿；礦漿蒸發(fā)得到電解質(zhì)和較高純度的碳粉；電解質(zhì)經(jīng)焙燒后得到高純度的電解質(zhì)，回用于電解鋁工藝。浮選法對(duì)鋁電解企業(yè)分類管理固體廢物的要求較高：浮選過程中，可能釋放出HCN、H2、NH3、CH4等有毒易燃?xì)怏w，存在安全隱患；同時(shí)碳粉中氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍然高達(dá)2%，需深度除雜后才能實(shí)現(xiàn)高值化利用；使用的浮選藥劑對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重；含氟廢水中的氰化物和氟化物會(huì)產(chǎn)生二次污染。因此，該技術(shù)尚未得到大規(guī)模推廣應(yīng)用。

浮選法工藝復(fù)雜，投資費(fèi)用和運(yùn)行成本高，資源化回收產(chǎn)品附加值低，如能進(jìn)一步改善浮選條件和減少浮選藥劑用量，提高分離效果，此方法將具有較好的應(yīng)用前景。

1.3 浸出-浮選聯(lián)合法

僅采用浸出法時(shí)，工藝流程長且復(fù)雜，成本高。如在浸出前先浮出易分離物質(zhì)，可簡化浸出流程，有利于提高綜合回收率。馬建立等[23]指出浮選-浸出是目前處理電解鋁工業(yè)危險(xiǎn)廢物的最佳工藝。

劉志東等[24]研究了堿浸加浮選處理廢陰極炭的工藝，該方法先對(duì)廢陰極炭進(jìn)行堿浸，浸出其中的可溶氟化物及部分冰晶石，然后過濾，在所得濾液中加入鹽酸將其pH調(diào)整至9，析出冰晶石；對(duì)濾餅調(diào)漿后進(jìn)行浮選，溢流泡沫中精礦碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)95.21%，電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.79%，浮選槽底尾礦中電解質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95%，碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%；進(jìn)一步在500～600 ℃下煅燒得到電解質(zhì)，其純度可達(dá)98%。

2 火法處理

廢陰極炭塊中碳含量高，可用作燃料或還原劑，在燃燒或高溫碳還原的過程中氰化物會(huì)分解，多采用超高溫煅燒法、高溫焙燒法、高溫水解法、協(xié)同處置法、還原法、共燃法等火法處理工藝實(shí)現(xiàn)資源化利用?；鸱ㄌ幚淼姆诸惣皟?yōu)缺點(diǎn)見圖2。

圖2 火法處理的分類及優(yōu)缺點(diǎn)

2.1 超高溫煅燒法

超高溫煅燒法是利用廢陰極炭塊石墨化程度高、氟化物熔點(diǎn)低、氰化物易分解的特點(diǎn)，在2 000～3 000 ℃的高溫、真空環(huán)境中實(shí)現(xiàn)碳和氰化物、氟化物的分離，得到高純度的石墨質(zhì)碳素材料。高溫下?lián)]發(fā)的HF、F2等氣體可通過水噴淋吸收，也可通過氧化鋁床回收。

淺議監(jiān)理單位如何協(xié)同業(yè)主進(jìn)行項(xiàng)目管理……………………………………… 袁小軍，道璐，曹傳新（8-207）

申士富等[25]公開了一種電解鋁廢陰極炭塊的高溫處置方法，該方法是將粒徑為3～15 mm的廢陰極炭塊顆粒置于2 600～2 800 ℃的超高溫真空電爐中焙燒，得到固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為97%的碳素材料；高溫?zé)煔饨?jīng)水霧吸收、過濾烘干等工序處理后得到可回用于電解鋁中的氟化物。

超高溫煅燒法得到的碳素材料純度高，回收的氫氟酸或AlF3可回用于電解鋁過程中；但存在能耗高、污染大、設(shè)備材質(zhì)耐高溫要求高和投資大等缺點(diǎn)，很難大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

2.2 高溫焙燒法

高溫焙燒法是以CaCO3、CaO、含SiO2的物料等為添加劑，以煙煤為燃料，采用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行焙燒處理的方法。焙燒溫度一般在900～1 200 ℃，氰化物在700 ℃以上分解為CO2和NOx，氟化物生成CaF2等固體化合物。煙氣用氧化鋁吸附、石灰水淋洗，石灰水可循環(huán)利用。

王一飛等[26]發(fā)現(xiàn)在廢陰極炭塊中加入40%的白云石進(jìn)行高溫處理時(shí)，850 ℃下白云石高溫分解所得的CaCO3可以有效地將氟化物轉(zhuǎn)化為CaF2，高溫焙燒還可以消除廢陰極炭塊中的氰化物等有害物質(zhì)，所得產(chǎn)物CaF2和MgO可以作為硅熱法煉鎂的原料。

李旺興等[27]公開了一種鋁電解槽廢槽襯的無害化處理方法，提出以含氧化鈣的礦物為反應(yīng)劑，以煙煤為燃料，采用回轉(zhuǎn)窯高溫焙燒，所得灰渣的可溶性氟化物及氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降95%以上，可溶性氟化物質(zhì)量濃度低于50 mg/L，氰化物質(zhì)量濃度低于1.0 mg/L，滿足《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》的要求，因此灰渣不再屬于危險(xiǎn)廢物，排出后可直接進(jìn)行填埋處理。

高溫焙燒法是目前危險(xiǎn)廢物處理的最常用方法。對(duì)廢陰極炭塊而言，高溫條件下，氰化物轉(zhuǎn)化徹底，廢氣采用半干法或濕法脫氟，就能滿足環(huán)保要求，只產(chǎn)生煙氣吸收廢水。同時(shí)，回轉(zhuǎn)窯技術(shù)成熟，工藝流程簡單，便于推廣；缺點(diǎn)是能量利用率低(50%左右)，處理量有限，含氟廢氣對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。

2.3 協(xié)同處置法

協(xié)同處置法是指在進(jìn)行產(chǎn)品生產(chǎn)的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)危險(xiǎn)廢物的無害化處置。

楊會(huì)賓等[28]將廢陰極炭塊替代部分無煙煤用作水泥熟料燒結(jié)燃料的試驗(yàn)表明，每噸熟料配加廢陰極炭塊5 kg，產(chǎn)生的煙氣中氟含量低于標(biāo)準(zhǔn)限值，各點(diǎn)氰化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于1×10-5%，不會(huì)對(duì)人和環(huán)境造成危害，水泥熟料質(zhì)量也不受影響。

協(xié)同處置法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡單、節(jié)約燃料；主要弊端是廢陰極炭塊中的鈉含量較高，它會(huì)降低水泥強(qiáng)度、影響水泥的質(zhì)量，同時(shí)會(huì)腐蝕回轉(zhuǎn)窯內(nèi)的耐火磚。

為了合理有效地處置危險(xiǎn)廢物，環(huán)境保護(hù)部在2013年公布實(shí)施了《水泥窯協(xié)同處置固體廢物環(huán)境保護(hù)技術(shù)規(guī)范》(HJ 662-2013)。在政策支持下，危險(xiǎn)廢物協(xié)同處置方式備受關(guān)注，但因規(guī)定了入窯物料的氟質(zhì)量分?jǐn)?shù)必須低于0.5%，水泥生產(chǎn)企業(yè)據(jù)此向廢陰極炭塊供貨廠家收取高額的處置費(fèi)，大大限制了廢陰極炭塊的協(xié)同處置。

2.4 還原法

還原法即利用廢陰極炭塊作為還原劑，實(shí)現(xiàn)金屬的冶煉或回收。

研究表明[31-33]，廢陰極炭塊作為還原劑用于提取銅轉(zhuǎn)爐渣中的銅及其伴生的鈷是可行的。當(dāng)廢陰極炭塊的加入量為8%～12%時(shí)，銅轉(zhuǎn)爐渣中的銅和鈷可以被有效還原回收，銅的回收率在95.52%以上，鈷的回收率在91.40%以上；且廢陰極炭塊中大量的氟固化在貧化渣中以難溶的氟化物形態(tài)存在，此外在貧化渣中未檢出CN-，因此貧化渣不屬于危險(xiǎn)廢物。

廢陰極炭塊在轉(zhuǎn)爐煉鋼中的工業(yè)化應(yīng)用結(jié)果表明，轉(zhuǎn)爐煉鋼渣的固氟率可達(dá)93.10%，可以實(shí)現(xiàn)無害化與資源化利用[34]。

2.5 共燃法

共燃法是利用廢陰極炭塊含碳量高、熱值高的特點(diǎn)，將煤和廢陰極炭塊以適當(dāng)?shù)谋壤龘交旃餐鳛槊悍坼仩t的燃料，實(shí)現(xiàn)廢陰極炭塊的資源化利用。

ZHANG等[1]認(rèn)為在煤中摻入5%的廢陰極炭塊可促進(jìn)燃燒，同時(shí)指出煤粉鍋爐滿足處置廢陰極炭塊的燃燒溫度要求。CHEN等[35]認(rèn)為摻燒不超過10%的廢槽襯時(shí)，飛灰、爐渣、脫硫石膏中可溶性氟的質(zhì)量濃度仍小于100 mg/L，CN-質(zhì)量濃度也未被檢出，因此不屬于危險(xiǎn)廢物。這為基于煤粉鍋爐的共燃法處置廢陰極炭塊提供了重要的理論依據(jù)。這一方法有望成為廢陰極炭塊處置的最簡單、最有效的方法。該方法仍處于研究階段，需對(duì)廢陰極炭塊的摻混量、煙氣脫氟、鍋爐的積灰、結(jié)渣和腐蝕特性等展開深入研究。

2.6 高溫水解法

高溫水解法同火法類似，即在1 000 ℃以上的高溫環(huán)境中，廢陰極炭塊中的氟化物與氰化物發(fā)生水解，在分解氰化物的同時(shí)，也實(shí)現(xiàn)了氟化物的轉(zhuǎn)化回收[36]。該方法工藝簡單，但存在處理成本高、能耗高、二次污染治理困難等缺點(diǎn)，未能得到廣泛應(yīng)用。

火法處理的本質(zhì)就是利用炭的熱值在高溫下實(shí)現(xiàn)氟化物、氰化物的分解、轉(zhuǎn)化和遷移(見圖3)。

圖3 火法處理氟化物、氰化物的氣態(tài)轉(zhuǎn)化路徑

3 濕法-火法聯(lián)合處理

近年來，濕法和火法聯(lián)合處理廢陰極炭塊越來越受關(guān)注，主要有浸出-煅燒法、焙燒-浸出法、浸出-共燃法等聯(lián)合處理方法。此類方法可以在一定程度上緩解單獨(dú)使用濕法或火法帶來的問題，實(shí)現(xiàn)廢陰極炭塊的無害化處置和資源化利用。目前這些方法均尚處于研究階段。

3.1 浸出-煅燒法

曹曉舟等[37]研究了水洗—化學(xué)浸出—煅燒工藝回收廢陰極炭塊中的氟化物和碳，考查了以硫酸鋁溶液作為浸出液時(shí)的浸出溫度、浸出時(shí)間和pH等對(duì)氟化物浸出的影響，得出了適宜的工藝參數(shù)；浸出液中氟化物以Na5Al3F14和Al2[(OH)0.46F0.54]6·H2O的形式析出；在溶液溫度為90 ℃、pH為5.5、浸出時(shí)間為180 min時(shí)，氟回收率最大，為99.7%；高溫煅燒后氟化物為Na5Al3F14和AlF3，可以用作電解鋁的原料。

3.2 焙燒-浸出法

梁誠等[38]提出了一種以Na2CO3為添加劑，對(duì)廢陰極炭塊進(jìn)行焙燒—水浸來回收碳和氟的方法，工藝流程為：先在坩堝電爐中將Na2CO3與炭渣按質(zhì)量比2.5∶1混合，然后在950 ℃下焙燒2 h，再在pH=13和25 ℃下加水浸出1 h，浸出液經(jīng)過濾、水洗烘干后得到碳粉，其純度可達(dá)89%；最后通過碳酸化法回收浸出液中的氟離子獲得粉狀冰晶石。該焙燒—水浸工藝不存在廢氣與廢水的排放問題，能實(shí)現(xiàn)炭渣的資源化和無害化利用。

3.3 浸出-共燃法

未來的研究中，煤粉鍋爐協(xié)同處置廢陰極炭塊可能會(huì)受廢陰極炭塊摻混量的影響，因此需要預(yù)先處理廢陰極炭塊，回收其中的氟，以減少煙氣中氣態(tài)氟的波動(dòng)。浸出-共燃法有望成為未來的研究熱點(diǎn)。

4 展望

隨著煤炭資源的日益枯竭和國家大宗危險(xiǎn)廢物“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”資源化利用政策的出臺(tái)，基于煤粉鍋爐的共燃法處置廢陰極炭塊方案有望成為最有效、最根本的資源化利用方案。同時(shí)，為實(shí)現(xiàn)廢陰極炭塊的高值化利用，需深入探究濕法-火法聯(lián)合處理工藝，其中濕法工藝需要進(jìn)一步從節(jié)能、降耗、減污等方面加強(qiáng)研究，火法工藝需要從摻燒量、腐蝕等方面加強(qiáng)研究，以尋求工業(yè)化利用的經(jīng)濟(jì)平衡點(diǎn)。