孫志明，張欣超，狄永浩，李春全

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，北京100083)

0 引言

多孔礦物是具有微納米孔或可熱膨脹成孔的一類礦物的統(tǒng)稱，包括硅藻土、沸石、熱膨脹蛭石、熱膨脹珍珠巖及柱撐黏土等[1-3]。多孔礦物因其良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)及高比表面積等特點(diǎn)可作為催化劑的優(yōu)良載體，且具有原料來源廣泛、成本低廉等優(yōu)勢[4]。以多孔礦物作為催化劑載體，不僅可以提高催化劑的分散性與回收性，還可降低催化劑的制備與應(yīng)用成本，同時可構(gòu)建吸附-催化協(xié)同降解體系從而增強(qiáng)催化性能。此外，多孔礦物獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及其表面反應(yīng)性可為催化劑與礦物多元復(fù)合結(jié)構(gòu)的可控構(gòu)筑提供反應(yīng)位點(diǎn)[5]。近年來，如何充分利用多孔礦物的理化特性，選擇合適的催化劑與負(fù)載工藝，進(jìn)而得到催化性能優(yōu)異的復(fù)合催化材料，已成為復(fù)合催化材料領(lǐng)域主要的研究方向。

近年來，國內(nèi)外學(xué)者以多孔礦物為載體，在其表面或孔隙中負(fù)載納米半導(dǎo)體、金屬、金屬氧化物等活性組分，成功制備了綠色高效的多孔礦物復(fù)合光、熱及過硫酸鹽催化材料。本文系統(tǒng)總結(jié)了各類多孔礦物負(fù)載型復(fù)合催化材料的最新研究進(jìn)展，并對存在的問題與技術(shù)發(fā)展趨勢進(jìn)行了分析與展望，可為新型多孔礦物負(fù)載型復(fù)合催化材料的深入研究與開發(fā)提供參考。

1 多孔礦物復(fù)合光催化材料

納米半導(dǎo)體光催化技術(shù)幾乎可以礦化所有的有機(jī)污染物，是一種非常環(huán)保的環(huán)境污染物深度處理技術(shù)[6]。TiO2因其光催化效率高、成本低、化學(xué)穩(wěn)定性好、無毒等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛使用[7]。然而，純TiO2在實(shí)際應(yīng)用中存在量子產(chǎn)率低、易團(tuán)聚、難回收及應(yīng)用成本高等缺點(diǎn)，難以大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用，往往需要固定化負(fù)載與可見光修飾改性以提升其應(yīng)用性能[8-10]。研究表明，通過引入多孔礦物作為TiO2催化劑載體，不僅可以有效克服上述純TiO2的應(yīng)用缺陷，還可利用礦物良好的吸附特性將環(huán)境中的痕量污染物有效富集至催化劑表面，從而構(gòu)建吸附-催化協(xié)同體系實(shí)現(xiàn)光催化性能的提升[7, 11]。此外，通過對負(fù)載的TiO2進(jìn)行可見光修飾改性，可進(jìn)一步提高復(fù)合光催化材料的光催化活性并拓寬納米TiO2光譜響應(yīng)范圍，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合光催化材料在可見光下對污染物的有效降解[12]。

目前將TiO2負(fù)載至多孔礦物表面的方法主要有溶膠-凝膠法、水解沉淀法以及水熱法等。其中溶膠-凝膠法與水解沉淀法是目前國內(nèi)外研究最多的TiO2負(fù)載方法。溶膠-凝膠法一般采用鈦酸酯類等有機(jī)鈦?zhàn)鳛殁佋?，先水解并縮聚形成TiO2粒子溶膠，后煅燒晶化溶膠與多孔礦物結(jié)合產(chǎn)物得到TiO2/多孔礦物復(fù)合光催化材料。該方法制備的TiO2可在載體上均勻負(fù)載且易形成多孔結(jié)構(gòu)，但制備過程中所用鈦源價格較高，導(dǎo)致其制備成本較高，且所用有機(jī)溶劑具有一定毒性，因此較難工業(yè)化[4]。水解沉淀法以無機(jī)鈦源[TiCl4和Ti(SO4)2]的水解為主，通過離子交換或吸附將水解產(chǎn)物負(fù)載至多孔礦物上而制備復(fù)合材料。該方法成本較低，工藝簡單，但產(chǎn)生的廢液較多，且TiO2粒子大小不易控制，結(jié)晶度較低，需進(jìn)一步高溫處理提高其結(jié)晶度[4,13]。

作為催化劑載體，多孔礦物自身的孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌及比表面積等因素均對TiO2/多孔礦物復(fù)合光催化材料的光催化性能具有重要影響[14]。表1為TiO2/多孔礦物復(fù)合光催化材料的研究進(jìn)展。SUN等[15]以不同硅藻純度、不同硅藻完整性的硅藻土為載體，以TiCl4為前驅(qū)體，采用水解沉淀法制備了TiO2/硅藻土復(fù)合光催化材料，試驗(yàn)結(jié)果表明，硅藻土載體中硅藻的純度與完整性越高，復(fù)合光催化材料中銳鈦礦型TiO2晶粒粒度越小，越有利于硅藻土與TiO2的均勻負(fù)載，進(jìn)而增強(qiáng)復(fù)合光催化材料的光催化性能。白春華[16]以白炭黑、硅藻土助濾劑以及蛋白土為載體制備了TiO2/多孔礦物復(fù)合光催化材料，并比較分析了多孔礦物載體對復(fù)合材料光催化性能的影響機(jī)制，結(jié)果表明，白炭黑由于表面氧原子含量最高，更易負(fù)載TiO2，且比表面積大于另外兩者，其表面的大量羥基為吸附的污染物提供了更多的光催化活性位點(diǎn)。此外，由于大多數(shù)納米TiO2/多孔礦物光催化復(fù)合材料僅捕獲和利用紫外光或有限的可見光，因此需進(jìn)一步通過離子摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)建等方式提高其可見光利用率及光量子效率。DONG等[17]以鈦酸四丁酯為前驅(qū)體、六亞甲基四胺為C/N摻雜劑，用溶膠-凝膠法制備了可見光響應(yīng)的C/N/TiO2/硅藻土復(fù)合材料，結(jié)果表明：C/N摻雜劑的引入能有效促進(jìn)TiO2高活性銳鈦礦(001)晶面的生長，且N摻雜至TiO2晶格的間隙中加速了電荷轉(zhuǎn)移，抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合；兩種離子共摻雜的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步提高了光催化效率。TAN等[18]采用均勻沉淀法和煅燒結(jié)晶法制備了BiOCl/TiO2/斜發(fā)沸石三元復(fù)合材料，并通過對比降解試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：相較于單一光催化劑(BiOCl和TiO2)，BiOCl/TiO2/斜發(fā)沸石復(fù)合材料對羅丹明B的降解性能最優(yōu)，這歸因于適宜的煅燒溫度促進(jìn)了BiOCl-TiO2異質(zhì)結(jié)的形成，從而使復(fù)合材料具有更高的光響應(yīng)范圍以及更強(qiáng)的光生電子-空穴對分離效率。

表1 TiO2/多孔礦物復(fù)合光催化材料的研究進(jìn)展

2 多孔礦物復(fù)合熱催化材料

與傳統(tǒng)的直接燃燒法相比，熱催化氧化法在處理大氣污染物(如VOCs、CO等)時，由于其運(yùn)行溫度較低、應(yīng)用范圍廣、凈化效率高，且無二次污染等優(yōu)勢受到越來越多的關(guān)注[31-32]。熱催化氧化法實(shí)質(zhì)是活性氧參與的深度氧化反應(yīng)，此類材料具有吸附和催化氧化雙重功能[33]；此外，隨著反應(yīng)時間的延長，長久的熱效應(yīng)會使常規(guī)熱催化劑(負(fù)載型貴金屬和非貴金屬氧化物)發(fā)生燒結(jié)團(tuán)聚，導(dǎo)致材料的催化選擇性和活性下降[34-35]。因此，引入催化劑載體可以有效解決團(tuán)聚問題。此外，載體表面豐富的酸性位可與負(fù)載的催化劑顆粒通過化學(xué)反應(yīng)而結(jié)合，可以進(jìn)一步增強(qiáng)復(fù)合材料的熱催化性能[36-37]。

表2為近年來以多孔礦物為載體制備復(fù)合熱催化材料的研究進(jìn)展。

表2 多孔礦物復(fù)合熱催化材料的研究進(jìn)展

目前，在多孔礦物復(fù)合熱催化材料中應(yīng)用的貴金屬主要有Au、Pt等。有研究[38]發(fā)現(xiàn)，貴金屬/多孔礦物復(fù)合材料對CO催化氧化反應(yīng)具有較高的催化活性，且其催化活性與多孔礦物性質(zhì)、貴金屬負(fù)載量和平均顆粒粒徑有關(guān)。邵鴻飛[39]對Au和Pt負(fù)載前后柱撐蒙脫石熱催化活性進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：負(fù)載Au和Pt后，隨著Au和Pt負(fù)載量的增加，柱撐蒙脫石CO熱催化活性明顯增強(qiáng)；但負(fù)載量達(dá)到一定值后繼續(xù)增加反而會降低復(fù)合材料的熱催化活性。此外，ALVAREZ等[38]研究了Au/柱撐膨潤土復(fù)合材料中多孔礦物骨料粒度對CO催化氧化的影響，結(jié)果表明，礦物骨料粒度對復(fù)合材料催化活性無影響，因此無需為了降低礦物骨料粒度而對原始黏土礦物進(jìn)行長時間的離心分離預(yù)處理，從而達(dá)到節(jié)省時間、降低能耗的目的。

相較于貴金屬，金屬氧化物(過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物)盡管在低溫下的催化活性較差，但由于價廉、穩(wěn)定性高且易于實(shí)現(xiàn)高負(fù)載量，因而其研究熱度更高[40]。其中，過渡金屬氧化物中的MnO2被認(rèn)為是最有效的熱催化劑之一[39]。HAN等[41]采用甲醛(MT)原位還原法和草酸銨(AO)水解還原法合成了MnO2/硅藻土-MT和MnO2/硅藻土-AO，并對甲醛進(jìn)行了催化氧化，試驗(yàn)結(jié)果表明：MnO2/硅藻土-AO在常溫與低溫下均能表現(xiàn)出更佳的熱催化氧化活性；原位漂移研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)中間體(甲酸鹽和碳酸鹽)的積累會導(dǎo)致MnO2/硅藻土對甲醛熱催化氧化失活，而升高溫度則會加速甲酸鹽的轉(zhuǎn)化，從而提高其熱催化性能。PIRSARAEI等[42]研究了Mn負(fù)載量對MnO2/硅藻土熱催化氧化甲苯的影響，結(jié)果表明：復(fù)合材料在Mn負(fù)載率為12%時熱催化活性最高(T90=380.0 ℃)，對CO2選擇性接近100%。此外，CeO2因其具有晶格缺陷而顯示出優(yōu)于其他稀土金屬氧化物的熱催化活性，同時可提高材料的穩(wěn)定性[43-44]。ASGARI等[45]采用浸漬法制備了不同CeO2負(fù)載量的CeO2/斜發(fā)沸石復(fù)合材料，并考查了其對二甲苯的熱催化氧化性能，結(jié)果表明，CeO2/斜發(fā)沸石復(fù)合材料熱催化性能遠(yuǎn)高于HCl改性斜發(fā)沸石，且負(fù)載量為30%時復(fù)合材料熱催化活性最高(T98=350.0 ℃)，這歸因于復(fù)合材料中CeO2在載體上具有更好的結(jié)晶度和分散性。

3 多孔礦物復(fù)合過硫酸鹽催化材料

近年來，過硫酸鹽高級氧化技術(shù)作為一種以硫酸根自由基(SO4-?)為主要活性物質(zhì)的新型高級氧化技術(shù)因其對高濃度、難降解有機(jī)污染物具有更強(qiáng)的礦化能力而備受關(guān)注[47]。這主要?dú)w因于SO4-?與常用的鐵氧體催化劑相比具有較高的氧化電位(2.5～3.1 V)、較長的壽命(30～40 μs)、較高的氧化選擇性以及較寬的pH適用范圍(3～11)[48-51]。研究[52]表明，多孔礦物具備價格低廉、吸附性和化學(xué)穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，將其作為載體引入過硫酸鹽氧化體系，不僅可有效解決過硫酸鹽催化過程中的應(yīng)用難題，同時可有效提高催化劑對過硫酸鹽的活化效率。

表3為多孔礦物復(fù)合過硫酸鹽催化材料的研究進(jìn)展。楊珊珊[53]以氫氣熱還原法制備了零價鐵(ZVI)/柱撐蒙脫石復(fù)合材料活化過硫酸鹽并用于催化降解雙酚A，其作用機(jī)理是ZVI被固定在柱撐蒙脫石層間域中，從而降低了其表面氧化程度，且表面的主要鐵氧化物Fe3O4也具有一定催化活性。此外，金屬氧化物中Fe3O4、MnO2等因其變價特性而廣受關(guān)注，但亦存在合成過程易團(tuán)聚的缺陷。LI等[54]合成了MnO2/Fe3O4/硅藻土復(fù)合材料活化過硫酸鹽用于催化降解亞甲基藍(lán)，在優(yōu)化條件下45 min內(nèi)降解率與60 min內(nèi)礦化率分別達(dá)到100%、60%，且經(jīng)過5次循環(huán)使用后降解率仍達(dá)86.78%。這歸因于硅藻土實(shí)現(xiàn)了MnO2與Fe3O4的均勻分散及MnO2與Fe3O4的協(xié)同作用加速了Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)和Mn(Ⅳ)/Mn(Ⅲ)的氧化還原反應(yīng)，從而加快了SO4-?的生成速率。另有研究[55-57]表明：催化劑的催化性能取決于金屬氧化物的晶體結(jié)構(gòu)，一些具有尖晶石構(gòu)造的雙金屬氧化物因催化活性高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等而被廣泛用于活化過硫酸鹽，如CoFe2O4、NiFe2O4和CoNi3O4等。同樣，尖晶石也存在團(tuán)聚導(dǎo)致的催化性能較弱與離子溶出引起的二次污染等問題。TAN等[58]通過檸檬酸燃燒法制備了多孔磁性CoFe2O4/硅藻土復(fù)合材料活化過硫酸鹽并用于催化降解雙酚A，結(jié)果表明：CoFe2O4/硅藻土復(fù)合材料由于具有更高的比表面積、更豐富的表面羥基和活性位點(diǎn)以及更好的晶體性，因而對雙酚A的催化降解性能優(yōu)于純CoFe2O4。另外，CoFe2O4/硅藻土復(fù)合材料具有優(yōu)異的磁性、較低的金屬溶解率和良好的重復(fù)使用性能。此外，還可利用微波、超聲等活化技術(shù)耦合非均相過渡金屬/多孔礦物復(fù)合材料，從而進(jìn)一步增強(qiáng)其對污染物的催化降解性能。FU等[59]將斜發(fā)沸石支撐的納米ZVI與弱磁場耦合活化過硫酸鹽用于催化降解酸性橙7，結(jié)果表明其與ZVI/斜發(fā)沸石相比去除率提高了25%，從而驗(yàn)證了弱磁性活化技術(shù)耦合體系的有效性。

表3 多孔礦物復(fù)合過硫酸鹽催化材料的研究進(jìn)展

4 結(jié)論與展望

我國天然多孔礦物資源儲量豐富，因其特殊的理化特性、多孔結(jié)構(gòu)、微觀形貌及表界面反應(yīng)性可以滿足催化劑載體的應(yīng)用需求，因此近年來以多孔礦物作為催化劑載體制備負(fù)載型復(fù)合催化材料已成為礦物材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但其在基礎(chǔ)研究與大規(guī)模應(yīng)用方面仍存在諸多問題與挑戰(zhàn)：

a.目前對多孔礦物負(fù)載型催化復(fù)合材料在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的研究大多是針對單一污染物進(jìn)行治理，且主要停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。但實(shí)際工業(yè)污水與廢氣中污染物種類繁多、體系復(fù)雜，因此，應(yīng)進(jìn)一步研究多孔礦物負(fù)載型復(fù)合催化材料在實(shí)際廢水或廢氣處理中的應(yīng)用性能，從而提高該材料的實(shí)用性。

b.針對水、空氣中不同類型的污染物通常需采用不同的催化體系，由于多孔礦物種類繁多且理化性質(zhì)各異，故需進(jìn)一步研究礦物結(jié)構(gòu)特性與催化體系的匹配機(jī)制，從而篩選出與特定催化條件下催化劑相匹配的多孔礦物載體及負(fù)載方法。

c.目前針對不同催化體系協(xié)同耦合降解污染物的研究較少，造成復(fù)合催化材料往往難以處理復(fù)雜體系的污染物，未來應(yīng)進(jìn)一步構(gòu)建礦物吸附-光-過硫酸鹽催化、礦物吸附-光-熱催化、礦物吸附-熱-過硫酸鹽催化等協(xié)同催化體系，從而制備性能更為優(yōu)異的多孔礦物負(fù)載型復(fù)合催化材料。

d.由于多孔礦物載體的作用機(jī)制尚不清楚，未來應(yīng)借助先進(jìn)的理論計(jì)算和現(xiàn)代分析測試手段深入研究復(fù)合材料的構(gòu)效關(guān)系、表界面復(fù)合原理、礦物協(xié)同效應(yīng)等關(guān)鍵科學(xué)問題，最大化地發(fā)揮多孔礦物在復(fù)合催化材料體系中的作用。