王靜曉， 朱柯安， 陳 飛

重慶大學(xué)環(huán)境與生態(tài)學(xué)院， 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗室， 重慶 400045

染料廢水污染通常具有色度大、含鹽量高、可生化性差、致畸致癌變等特點(diǎn)[1]，對水生態(tài)環(huán)境和人體健康均有潛在威脅. 因此，探索綠色高效的染料廢水處理技術(shù)成為環(huán)境領(lǐng)域研究的熱點(diǎn). 在各種處理技術(shù)中，AOPs(高級氧化技術(shù))能夠具有強(qiáng)氧化能力的活性物質(zhì)，可去除水中難以生物降解的有機(jī)污染物，具有反應(yīng)速率快、條件溫和、脫色效能顯著等特點(diǎn)，已在染料廢水處理中得到普遍應(yīng)用[2].

PAA(過氧乙酸)活化技術(shù)是近年來新興的一種AOPs[3]，是有機(jī)合成化學(xué)中常用的一種強(qiáng)氧化劑，一般由乙酸和過氧化氫(H2O2)制備獲得，可應(yīng)用于多種行業(yè)的滅菌消毒[4-5]. 與傳統(tǒng)含氯消毒劑相比，其氧化能力更強(qiáng)、消毒效率高、毒性低，且在后續(xù)處理中可省去脫氯環(huán)節(jié)，近年來其使用領(lǐng)域也被拓寬至有機(jī)廢水的治理[6]. 此外，PAA具備高氧化還原電位(1.06～1.96 V)以及獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性，其O—O鍵比H2O2長，裂解所需鍵能更低，理論上更在溫和的條件下即可被活化，活化過程中可能有CH3C(O)O·(乙酰氧基)、CH3C(O)OO·(乙酰過氧基)和 ·OH(羥基自由基)等活性物質(zhì)的生成[7]，可解決傳統(tǒng)H2O2體系對高鹽特性染料廢水去除率低的問題. 目前，PAA的活化途徑主要有UV(紫外)[8]、過渡金屬離子及其氧化物[9-12]、ACFs(碳質(zhì)材料)[13]和加熱[14]等. 不同PAA活化途徑中產(chǎn)生的主要活性物質(zhì)也可能不盡相同，如采用過渡金屬離子活化方式容易使O—O鍵斷裂，去除有機(jī)污染物時有機(jī)自由基CH3C(O)O·和CH3C(O)OO·占主導(dǎo)地位. 而在UV/PAA 降解藥物過程中，·OH和CH3C(O)O·是起主要作用的活性物質(zhì). 有機(jī)自由基(E0=2.24 V)的氧化性能雖較傳統(tǒng)活性物質(zhì)〔如SO4·-(E0=2.60 V)和·OH(E0=2.80 V)〕弱，但其半衰期比·OH更長，在選擇性和持久性降解水體中有機(jī)污染物方面?zhèn)涫荜P(guān)注[15-16]. 開發(fā)高效、環(huán)保的新型PAA活化途徑對染料廢水處理具有重大意義.

Cl-(氯離子)是大量存在于高鹽有機(jī)染料廢水中的一類基質(zhì)，其對氧化劑的活化性能及作用機(jī)制近期受到眾多研究者的關(guān)注. Wang等[17]使用Cl-活化PMS(過一硫酸鹽)產(chǎn)生1O2(單線態(tài)氧)、HClO(次氯酸)和Cl·(氯自由基)可實(shí)現(xiàn)對焦化廢水的治理. 談超群等[18]利用Cl-活化PMS生成ClO-可氧化降解水中藥物撲熱息痛. 但目前對于Cl-/PAA體系的構(gòu)建仍鮮見報道，綜合對高鹽染料廢水的認(rèn)識，設(shè)想通過“以廢治廢”概念來實(shí)現(xiàn)對染料廢水的快速脫色脫毒，即利用染料廢水中高濃度Cl-特性實(shí)現(xiàn)PAA的活化并加速有機(jī)染料的降解. 與傳統(tǒng)高級氧化工藝相比，采用Cl-作為活化劑無需消耗額外能量且不產(chǎn)生二次污染，具有良好的應(yīng)用前景. 該研究以典型人工合成陽離子型染料RhB(羅丹明B)模擬染料廢水，考察Cl-/PAA催化體系中多種因素對RhB降解效果的影響，并對其反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探究，以期為染料廢水的高級氧化方法處理提供新思路.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要試劑：RhB(羅丹明B)、NaCl(氯化鈉)、FeCl3·6H2O(六水三氯化鐵)、KCl(氯化鉀)、MnCl2·4H2O(四水氯化錳)、Na2SO4(硫酸鈉)、Na2CO3(碳酸鈉)、NaHCO3(碳酸氫鈉)、NaNO2(亞硝酸鈉)、H2SO4(硫酸)、NaOH(氫氧化鈉)、Na2S2O3·5H2O(五水硫代硫酸鈉)、TBA(叔丁醇)、MeOH(甲醇)、2,4-HD(2,4-己二烯)、PBQ(對苯醌)、FFA(糠醇)、TEMP(2,2,6,6-四甲基哌啶)、TEMPOL(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、D2O(氧化氘)均為分析純，均購自于國藥集團(tuán)；PAA、H2O2儲備液分別采用復(fù)合過氧乙酸消毒液(≥15.0%)和30%過氧化氫(≥30.0%)制備.

主要儀器：雙數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(HJ-2B，金壇區(qū)西城新瑞儀器廠)；紫外可見分光光度計(UV2365，上海尤尼柯儀器有限公司)；電子天平〔ME20E/02，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕；數(shù)控超聲波清洗器(KQ3200DE，昆山市超聲儀器有限公司)；移液槍(BIO-DL，上海寶予德科學(xué)儀器有限公司)；便攜式pH計(PHS-3C，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；電子自旋共振波譜儀(ER200-SRC，德國布魯克公司).

1.2 試驗方法

除特殊說明外，試驗中所有用到的試劑儲備液均由電阻率為18.25 MΩ·cm的超純水配制而成. 配制濃度為80 mmol/L的過氧乙酸(PAA)溶液，需要在4 ℃ 的溫度條件下避光保存；配制RhB目標(biāo)染料溶液，儲備濃度為20 mg/L；配制濃度為100 mmol/L的硫代硫酸鈉溶液作為反應(yīng)終止劑.

所有催化試驗除特殊說明外，其余均在燒杯體系中進(jìn)行. 試驗步驟：①配制40 mL特定濃度的目標(biāo)染料溶液；稱取特定濃度對應(yīng)的NaCl加入到反應(yīng)容器中，并放置于磁力攪拌器連續(xù)攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速為600 r/min左右. ②量取特定濃度對應(yīng)的氧化劑PAA加入到上述溶液中啟動反應(yīng)，開始計時；在預(yù)定的時間點(diǎn)(0、2、4、6、8、10 min)用移液槍將2 mL樣品從反應(yīng)溶液提取至含有過量的硫代硫酸鈉(0.2 mL)終止劑的5 mL離心管并快速搖勻，從而達(dá)到迅速淬滅反應(yīng)的目的. ③隨后用紫外分光光度計在λ=554 nm處測定反應(yīng)后溶液的吸光度，由于該反應(yīng)體系為均相催化體系，可通過吸光度值進(jìn)行污染物濃度換算，并對數(shù)據(jù)進(jìn)行歸一化處理，進(jìn)而得出反應(yīng)體系中對RhB的降解率，數(shù)據(jù)采集一般采用2次或多次平行的平均值(所有反應(yīng)均在室溫條件下進(jìn)行，無特殊說明，溶液初始pH均未作調(diào)整).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同均相反應(yīng)體系的氧化能力比較

為驗證Cl-對PAA的活化作用，圖1比較了單獨(dú)PAA、單獨(dú)Cl-、單獨(dú)H2O2、Cl-/H2O2和Cl-/PAA不同體系降解RhB的效能. 有研究[19-20]表明單獨(dú)使用PAA可直接選擇性氧化氯酚和抗生素等有機(jī)污染物，但由于其選擇性過高，無法有效去除大部分難降解有機(jī)物. 固定初始試驗條件：RhB濃度為10 mg/L，PAA、H2O2投加量均為2.0 mmol/L，Cl-濃度為400 mmol/L. 如圖1所示，單獨(dú)的PAA或H2O2體系對RhB脫色幾乎沒有影響，該結(jié)果表明未經(jīng)活化的氧化劑不具備對染料廢水高效降解的效果. 此外，在Cl-/H2O2體系中，RhB在10 min內(nèi)僅降解8.7%，說明Cl-不能作為H2O2有效的活化劑應(yīng)用于RhB的降解. 而Cl-/PAA 體系中RhB在10 min內(nèi)降解了96.2%，降解率遠(yuǎn)高于單獨(dú)Cl-及單獨(dú)PAA體系降解率之和，說明該體系并非兩種體系的簡單疊加態(tài)，而是該體系構(gòu)建中的多角色耦合效應(yīng)發(fā)揮作用，同時也排除了PAA溶液中共存的少量H2O2對Cl-/PAA體系的影響. 由此可初步驗證，Cl-/PAA體系在降解RhB染料廢水過程中的可行性和高效性.

注： C0為初始RhB濃度，mg/L； Ct為t時刻 RhB濃度，mg/L.下同.圖1 不同反應(yīng)體系對RhB的降解效果Fig.1 RhB removal in different reaction systems

2.2 均相Cl-/PAA體系降解RhB的影響因素研究

2.2.1PAA投加量的影響

PAA投加量/(mmol/L)： 1—0.4； 2—0.8； 3—1.2； 4—1.6； 5—2.0.圖2 Cl-/PAA體系中PAA投加量 對體系降解RhB的影響Fig.2 Effect of initial PAA dosages on the degradation of RhB in the Cl-/PAA system

固定初始RhB濃度為10 mg/L，Cl-濃度為400 mmol/L，PAA投加量為0.4、0.8、1.2、1.6和2.0 mmol/L時，RhB的降解曲線如圖2所示. 由圖2可知，反應(yīng)10 min內(nèi)，提高PAA的投加量可加快目標(biāo)染料RhB的降解. 當(dāng)PAA投加量從0.4 mmol/L增至0.8 mmol/L時，RhB的脫色率由65.9%提至95.8%，脫色效果顯著提升. 繼續(xù)增加PAA的投加量，在10 min 時脫色率基本保持不變，均在95%以上，當(dāng)PAA投量為2.0 mmol/L時，RhB去除率為96.2%，降解速率達(dá)到最大. 為深入探究Cl-/PAA體系對染料的降解過程及反應(yīng)特性，建立擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型〔見式(1)〕對Cl-活化PAA降解RhB的動力學(xué)過程進(jìn)行模擬.

kobs=-ln(Ct/C0)/t

(1)

式中：C0為初始RhB濃度，mg/L；Ct為t時刻RhB濃度，mg/L；kobs為擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型速率常數(shù)，min-1.

由圖3可知，RhB降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)規(guī)律. 當(dāng)PAA投加量從0.4 mmol/L增至2.0 mmol/L，對應(yīng)的kobs從0.090 min-1增至0.786 min-1(見表1). 高濃度的PAA有利于在單位時間內(nèi)產(chǎn)生更多的活性物質(zhì)作用于RhB，從而使降解率顯著提高.

PAA投加量/(mmol/L)： 1—0.4； 2—0.8； 3—1.2； 4—1.6； 5—2.0.圖3 Cl-/PAA體系降解RhB的擬一級反應(yīng)動力學(xué)Fig.3 Pseudo-first-order kinetics of RhB degradation process in the Cl-/PAA system

表1 RhB降解的擬一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)

2.2.2Cl-濃度的影響

固定初始RhB濃度為10 mg/L，PAA投加量為2.0 mmol/L，探究Cl-濃度對體系降解RhB的影響，試驗結(jié)果如圖4所示. 由圖4可見，當(dāng)Cl-濃度從12.5 mmol/L增至400 mmol/L時，體系中RhB的降解率明顯提升，由14.8%增至96.2%，說明隨著催化劑含量增加，染料的去除效果也逐漸增加. 而kobs也從0.018 min-1提至0.786 min-1，有力證明了Cl-可以作為激活PAA的一種有效的活化劑參與到相關(guān)高級氧化體系中. 值得注意的是，Cl-濃度為200 mmol/L和400 mmol/L時，RhB在10 min處降解率相差無幾，分別為96.3%和96.2%，說明持續(xù)增加Cl-的量并不能對RhB的降解率發(fā)生顯著變化，此時高濃度Cl-對RhB降解的促進(jìn)主要表現(xiàn)在反應(yīng)動力學(xué)方面. 結(jié)合Cl-濃度和PAA投加量梯度試驗得出，在Cl-濃度與PAA投加量比例相差較大的情況下，單獨(dú)增加反應(yīng)體系中另一種試劑的量對RhB的降解率不會有明顯的提升，在反應(yīng)體系中，僅當(dāng)催化劑Cl-和氧化劑PAA用量均處于最優(yōu)范圍內(nèi)才能達(dá)到優(yōu)良的降解效果. 綜合考慮該試驗中染料脫色效果、降解動力學(xué)及經(jīng)濟(jì)成本，將2.0 mmol/L PAA和400 mmol/L Cl-設(shè)置為Cl-/PAA反應(yīng)體系的后續(xù)處理條件，用以開展后續(xù)試驗.

Cl-濃度/(mmol/L)： 1—12.5； 2—25； 3—50； 4—100； 5—200； 6—400.圖4 Cl-/PAA體系中Cl-濃度對RhB降解的影響Fig.4 Effect of initial Cl- loading on the degradation of RhB in the Cl-/PAA system

2.2.3初始染料濃度的影響

固定PAA投加量為2.0 mmol/L，Cl-濃度為400 mmol/L，考察初始染料濃度對RhB降解的影響，結(jié)果如圖5所示. 由圖5可見，初始染料濃度與染料的降解率均呈負(fù)相關(guān). 在10 min內(nèi)，當(dāng)初始RhB濃度為5、10、15、20 mg/L時，RhB的降解率分別為98.8%、96.2%、95.0%、88.1%. 此外，如表1所示，kobs隨著染料濃度的升高也呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢. 表明隨著單位體積溶液中染料分子數(shù)量的增多，這些過量的染料分子可能會與PAA活化生成的活性物質(zhì)產(chǎn)生競爭效應(yīng). 具體來說，由于反應(yīng)體系中氧化劑和活化劑的含量固定不變，產(chǎn)生的活性物質(zhì)的數(shù)量也是定值，同時反應(yīng)過程中染料本身產(chǎn)生的中間產(chǎn)物也會競爭有限的活性位點(diǎn)和功能基團(tuán)，因此當(dāng)處理更高濃度的RhB溶液時，脫色效果會隨之下降. 在初始RhB濃度為5 mg/L條件下，RhB在反應(yīng)開始前2 min內(nèi)已基本完全降解，因反應(yīng)過快，動力學(xué)特征不易歸納總結(jié)，同時不利于清晰研究該體系的內(nèi)在機(jī)制. 此外，考慮到實(shí)際染料廢水色度較高的特性，最終選擇10 mg/L作為Cl-/PAA體系中設(shè)定的初始染料濃度.

初始RhB濃度/(mg/L)： 1—5； 2—10； 3—15； 4—20.圖5 Cl-/PAA體系中初始染料濃度對RhB 降解的影響Fig.5 Effect of initial pollutant concentration on the degradation of RhB in the Cl-/PAA system

2.2.4溶液初始pH對RhB降解的影響

染料廢水成分復(fù)雜且其pH范圍波動較大[21]，pH是影響污水處理效果的關(guān)鍵性因素之一. 為研究Cl-/PAA體系對溶液pH是否具有依賴性，設(shè)置5.0、7.0、9.0三個初始pH分別對酸性、中性、堿性染料廢水進(jìn)行模擬，用H2SO4和NaOH對溶液pH進(jìn)行調(diào)整，初始pH對RhB降解的影響如圖6所示. 由圖6 可見，Cl-/PAA體系溶液對初始pH適應(yīng)度較高，說明該體系的酸堿耐受性較強(qiáng). 當(dāng)調(diào)整RhB溶液的初始pH分別為5.0、7.0、9.0時，染料去除率分別為94.6%、96.2%和94.9%. 在堿性條件下，PAA多以陰離子的形態(tài)存在〔見式(2)〕，這可能會影響到PAA部分活性. 相較于中性條件，初始pH=5及pH=9條件下的RhB降解受到輕微的抑制，但影響效果相當(dāng)微弱. 較低或較高的溶液初始pH對Cl-/PAA體系降解RhB的抑制影響可忽略不計. 在實(shí)際染料的處理中無需額外投加酸堿藥品對廢水pH進(jìn)行預(yù)調(diào)節(jié)，具有高效且環(huán)保的優(yōu)點(diǎn).

CH3C(O)OOH+H2O→CH3C(O)OO-+H3O+

(pKa=8.2)

(2)

初始pH： 1—5.0； 2—7.0； 3—9.0.圖6 Cl-/PAA體系中初始pH 對RhB降解的影響Fig.6 Effect of initial pH value on the degradation of RhB in the Cl-/PAA system

2.3 催化機(jī)理研究

2.3.1自由基捕獲試驗研究

首先對Cl-/PAA體系中溶液可能產(chǎn)生的各種活性自由基進(jìn)行研究，從而初步驗證在降解RhB過程中占主導(dǎo)地位的活性物質(zhì). 采用自由基捕獲劑的方法來分析Cl-/PAA反應(yīng)體系降解RhB的催化機(jī)理. TBA是一種常用的·OH捕獲劑，可以和·OH發(fā)生脫氫反應(yīng)〔k=6.0×108L/(mol·s)〕，而對有機(jī)自由基無淬滅影響，用于評價·OH的貢獻(xiàn)[22]. 2,4-HD對乙酰氧基及乙酰過氧基有淬滅作用，可用于區(qū)分·OH和有機(jī)自由基對有機(jī)污染物降解的作用[23]. PBQ和TEMPOL均是優(yōu)良的超氧自由基捕獲劑，對苯醌在反應(yīng)中被氧化為對苯酚，用以檢驗·O2-[24].1O2在D2O中的壽命是在H2O中的10倍，因此可以通過對D2O和H2O溶劑交換加強(qiáng)1O2的作用以驗證其是否存在[25]. MeOH除可捕獲·OH〔k=9.7×108L/(mol·s)〕，還可與CH3C(O)O·等基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，最終被氧化為甲醛. 在試驗設(shè)定的處理條件下，添加10 mmol/L的捕獲劑對RhB降解的影響如表2所示.

由表2可知，TBA、2,4-HD、TEMP、FFA、MeOH的加入明顯抑制了RhB的降解，降解率從96.2%分別降至15.3%、6.0%、17.6%、4.5%、3.7%，而PBQ和TEMPOL的影響相當(dāng)有限，對應(yīng)的降解率分別為81.3%和92.0%. 值得注意的是，D2O替代試驗中RhB的降解效果與空白組相差無幾，這一結(jié)果與1O2捕獲試驗得到的結(jié)果存在一定的差異，1O2在RhB降解中的作用仍不明晰，可能是反應(yīng)體系中的1O2增強(qiáng)有限或D2O使用量不足導(dǎo)致. 通過自由基捕獲試驗可初步得出結(jié)論，在Cl-/PAA體系中，促進(jìn)RhB降解過程中占主導(dǎo)地位的活性物質(zhì)可能包括·OH、CH3C(O)O·(乙酰氧基)、CH3C(O)OO·(乙酰過氧基)、1O2，但這些活性物質(zhì)的具體影響及·O2-的作用有待進(jìn)一步驗證.

表2 Cl-/PAA體系中捕獲劑對RhB降解的影響

2.3.2電子自旋驗證

通過活性物質(zhì)捕獲試驗中初步推斷了Cl-/PAA體系中促進(jìn)RhB降解的3種可能活性基團(tuán). 為進(jìn)一步驗證反應(yīng)體系中起主導(dǎo)作用的自由基物質(zhì)，結(jié)合ESR自旋捕獲測試更為直觀地檢測反應(yīng)中的活性物質(zhì). 將一定量的Cl-分別溶于水和甲醇中，繪制的ESR譜圖如圖7所示.

圖7 不同反應(yīng)體系的ESR譜圖Fig.7 ESR spectra of radical adducts indifferent reaction systems

圖7(a)中的波譜中未檢測到DMPO-·OH和DMPO-·O2-的特征信號(分別為四重和六重峰)[26]，說明在Cl-/PAA體系中 ·OH和 ·O2-并非主要的活性物質(zhì)，·OH未被檢測到的原因也可能是Cl-會與·OH反應(yīng)生成氧化性較低的產(chǎn)物[27]. 而圖7(b)中可觀察到TEMP-1O2的特征圖譜(三重峰)[28]，表明Cl-/PAA 體系中1O2是起主要作用的活性物質(zhì)，ESR試驗結(jié)果與自由基捕獲試驗的結(jié)論相吻合. 綜合分析捕獲試驗和ESR試驗結(jié)果，確定R-O·(有機(jī)自由基)和1O2(單線態(tài)氧)是Cl-/PAA體系中促進(jìn)RhB降解的主要活性物質(zhì)，可能的反應(yīng)見式(3)～(7)：

CH3C(O)OOH→CH3C(O)O·+·OH

(3)

CH3C(O)O·→·CH3+CO2

(4)

·CH3+O2→CH3OO·

(5)

CH3C(O)O·+ CH3C(O)OOH→

CH3C(O)OO·+ CH3C(O)OH

(6)

CH3C(O)OOH+ CH3C(O)OO-→

CH3C(O)OH+ CH3C(O)O-+1O2

(7)

結(jié)合自由基捕獲試驗及ESR測試分析可知，PAA可被Cl-活化產(chǎn)生CH3C(O)O·、CH3C(O)OO·等R-O·及1O2，而溶液中大量存在的Cl-可能會發(fā)生次生反應(yīng)被氧化形成如HClO、Cl·等活性氯物質(zhì)，以上活性物質(zhì)可同時攻擊RhB的發(fā)色基團(tuán)并使其實(shí)現(xiàn)快速脫色降解，直至將大分子污染物降解為小分子物質(zhì)或直接礦化成CO2和H2O.

2.3.3氧化劑利用效率研究

為研究Cl-/PAA體系中氧化劑的利用效率，在設(shè)定處理條件下進(jìn)行連續(xù)4次重復(fù)性試驗來分析RhB的去除效果. 反應(yīng)時間均設(shè)置為10 min，在前一次試驗結(jié)束后，需補(bǔ)充母液使后一次試驗中初始染料濃度和總體積保持不變，以保證前后試驗的統(tǒng)一性. 只投加污染物，不重復(fù)性投加氧化劑和催化劑，RhB的降解曲線如圖8所示. 由圖8可知，相較于第1次降解，后3次試驗中RhB的降解率逐漸降低，第2次的降解率略有下降，而后兩次試驗的降解率均小于50%. 試驗結(jié)果表明，在不額外添加催化劑的情況下，PAA被活化后產(chǎn)生的活性物質(zhì)在10 min內(nèi)未被完全消耗，可繼續(xù)作用于污染物的降解，污染負(fù)荷和降解產(chǎn)物的累積會使得染料的再次降解率下降，但在不持續(xù)投加催化劑和氧化劑投加的情況下，該體系還是可以維持幾次循環(huán). 在10 min反應(yīng)結(jié)束后溶液中殘余的活性物質(zhì)相對較少，在無額外投加下雖活性減弱，但該體系中氧化劑仍可持續(xù)性進(jìn)行多次高效利用.

圖8 Cl-/PAA體系中RhB在循環(huán) 試驗中的降解率Fig.8 Degradation of RhB in the Cl-/PAA system in cyclictests

為探究Cl-/PAA反應(yīng)體系中氯離子的催化活性，以10 min為一個催化反應(yīng)周期，在每次循環(huán)結(jié)束后，補(bǔ)充母液使初始染料濃度和總反應(yīng)體積保持不變，并再次添加2.0 mmol/L PAA用以啟動下一循環(huán)，在無額外添加催化劑Cl-的情況下，重復(fù)以上循環(huán)試驗4次來解析RhB的降解率(見圖9). 由圖9可見，4次連續(xù)性循環(huán)試驗中RhB去除率均維持在較高水平，由第1次反應(yīng)的97.8%分別轉(zhuǎn)至91.7%、95.0%及90.8%，呈現(xiàn)出先降后升再降的趨勢，但都維持在90%以上. 脫色率降低是由于在取樣過程中會同時將部分氯離子取出的原因而導(dǎo)致. 而由圖8可知，氧化劑在10 min反應(yīng)后仍然在體系中保持一定的活性，重復(fù)試驗過程中添加氧化劑可因其本身而產(chǎn)生累積效應(yīng)，這可能是反應(yīng)活性有略微升高的原因. 試驗結(jié)果表明，Cl-/PAA反應(yīng)體系中剩余PAA可實(shí)現(xiàn)多次高效利用，Cl-/PAA體系的良好穩(wěn)定性也肯定其在實(shí)際廢水凈化中的應(yīng)用潛能.

圖9 持續(xù)投加PAA情況下Cl-/PAA體系中 RhB在循環(huán)試驗中的降解率Fig.9 Degradation efficiency of RhB in the Cl-/PAA system with the addition of PAA in cyclic tests

2.4 實(shí)際廢水中應(yīng)用潛能研究

2.4.1共存陰陽離子對RhB降解的影響

無機(jī)鹽離子在實(shí)際廢水中的存在是影響反應(yīng)動力學(xué)及降解率的重要因素，研究共存離子的影響有利于發(fā)掘Cl-/PAA體系在實(shí)際廢水中的應(yīng)用價值. 向反應(yīng)溶液中添加10 mmol/L的常見共存無機(jī)鹽離子，其中，所有陽離子投加過程中皆投加對應(yīng)的氯鹽，其對RhB去除的影響見表3.

表3 添加陰(陽)離子后Cl-/PAA體系中RhB 在10 min處的降解率

陽離子Fe3+的加入可以加速對RhB的降解,Fe3+可與H2O2反應(yīng)，但反應(yīng)速率常數(shù)〔kapp為0.001～0.01 L/(mol·s)〕要低得多，可生成HO2·〔見式(8)〕[29]，因此推測PAA和Fe3+可能存在類似的反應(yīng)〔見式(9)〕，在反應(yīng)過程中可能加速有機(jī)自由基的產(chǎn)生，同時在復(fù)合體系中也可能加速Fe3+與Fe2+之間的循環(huán)〔見式(10)〕，進(jìn)而加速對污染物降解進(jìn)程. K+的加入對染料的降解有著一定的抑制效果(約為20%)，可能是K+會競爭有限的活性位點(diǎn)，而Mn2+加入對染料的降解無明顯影響.

H2O2+Fe3+→HO2·+Fe2++H+

(8)

CH3C(O)OOH+Fe3+→

CH3C(O)OO·+Fe2++H+

(9)

CH3C(O)OOH+Fe2+→

CH3C(O)O·+Fe3++OH-

(10)

結(jié)合分析不同陰離子化合物的添加，得出陰離子的抑制程度為SO42-

2.4.2不同水源對RhB降解的影響

選取自來水和反滲透水兩種水源作為溶劑配制RhB溶液進(jìn)行試驗，以分析Cl-/PAA體系可能受到外界因素的影響. 自來水取自重慶大學(xué)內(nèi)部供水系統(tǒng)，反滲透水取自超純水機(jī). 自來水中包含用漂白粉和消毒劑(Cl2、NaClO等)處理后剩余的Cl-和ClO-、自然水體中本身含有的部分Ca2+、Mg2+、K+及SO42-等微量礦物質(zhì)以及管道和水龍頭帶入的微量雜質(zhì)(鉛、銅等). 反滲透水通過反滲透膜過濾，能夠去除水體中95%以上以離子態(tài)存在的雜質(zhì)，通常作為超純水制備的水源. 超純水中電導(dǎo)率和含鹽量都處于極低的水平，可近似忽略不計.

不同水源對Cl-/PAA體系中RhB降解的影響見圖10. 由圖10可知，RhB在自來水和反滲透水介質(zhì)中的降解率相較于超純水分別下降了2.81%和2.89%，但均在93.0%以上，原因可能是自來水和反滲透水中的微量元素會與反應(yīng)中的主要活性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，從而極少量相對抑制了RhB的去除，但也幾乎可忽略不計. 總體上來看，RhB降解率受到配水影響很小，證明了Cl-/PAA體系在實(shí)際染料廢水的去除中具有良好的應(yīng)用潛能.

圖10 Cl-/PAA體系中采用不同水源時 RhB的降解率Fig.10 Degradation efficiency of RhB in the Cl-/PAA system using various water resources

3 結(jié)論

a) Cl-/PAA體系具有較好的催化性能和降解動力學(xué)，其對RhB的降解過程符合擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型.

b) RhB降解率隨PAA投加量、Cl-濃度的升高而升高，隨初始RhB濃度的升高而降低. 當(dāng)PAA投加量為2.0 mmol/L、Cl-濃度為400 mmol/L、初始RhB濃度為10 mg/L時，反應(yīng)10 min RhB降解率即達(dá)到96.2%.

c) Cl-/PAA體系中產(chǎn)生的CH3C(O)O·、CH3C(O)OO· 及1O2等活性物質(zhì)對RhB發(fā)色基團(tuán)的攻擊是其實(shí)現(xiàn)高效降解的主要動力. 母液循環(huán)試驗初步驗證反應(yīng)過程中剩余PAA可實(shí)現(xiàn)多次高效利用，同時Cl-也保持較高的催化活性.

d) 向體系中投加無機(jī)鹽離子，陽離子投加中，F(xiàn)e3+對RhB降解有促進(jìn)作用，K+對染料降解輕微抑制. 而陰離子投加的抑制程度表現(xiàn)為NO2-